CC BY
32
Одним из важных условий борьбы с разливами является оперативная организация аварийных работ, особенно на водной поверхности, снижающих объем катастрофы и препятствующих распространению и увеличению нефтяного пятна, а также осаждению нефти на дно водоемов.
Наиболее эффективным и доступным способом быстрого сбора нефти при авариях является использование различных сорбентов на органической или неорганической основе.
В работе [1], в частности, были рассмотрены результаты исследования кинетики нефтепоглощения сорбентами из выпускаемых промышленностью твердых (жестких) пенополиуретанов (ППУ) и установлено, что (как и в случае нефтесорбентов из пеностекла) для ППУ, находящихся в стеклообразном состоянии кинетика поглощения в начальный период времени характеризуется наличием максимума. Полученный характер кинетической кривой (ранее неизвестный в литературе) был связан нами с особенностями стеклообразного состояния.
Однако исследованные в работе [1] ППУ были строительного и косметического назначения. Поэтому для разработки физикохимических основ синтеза нефтесорбентов на основе ППУ необходимо было, в частности, изучить влияние условий получения сорбентов на их нефтепоглощение. Синтез ППУ проводили из полиизоцианата Cosmonate M-200 (KUMNO MITSUI CHEMICALS, INC., Корея) - «компонент Б» и полиэфира насыщенного «ПолиХим-2001» P-71 (ЧП «ХИМПОСТАВЩИК», Украина) -«компонент А» при температурах 20, 30, 40, 50, 60 и 70 °C в цилиндрическом реакторе из полипропилена, помещавшемся в водяную баню. Температура в реакторе регулировалась с точностью ±1 градус. Компоненты А и Б вливались в реактор в равных объемах и по достижении стабилизации температуры подвергались перемешиванию. По окончании реакции образцы ППУ охлаждались на воздухе, а затем механически очищались от поверхностной «корки» и размельчались до фракции 3 - 8 мм. Методика исследования полученных образцов (плавучесть и нефтепоглощение), также как и нефть, использованная при исследовании кинетики нефтепоглощения, полностью идентичны описанным в работе [1].
Все образцы практически непотопляемы. Явления десорбции после извлечения образцов из нефти не наблюдалось. Как и в случае промышленных ППУ, находящихся в стеклообразном состоянии, кинетические кривые нефтепоглощения синтезированных нами ППУ характеризуются наличием максимума (при 30 мин). Повышение температуры синтеза приводит к повышению нефтепоглощения. Так, при повышении температуры синтеза от 20 до 70 °С нефтепоглощение растет в среднем на 1,7 г/г. Отмеченное, наиболее вероятно, обусловлено увеличением объема пространства порозности слоя сорбента, в которое, как известно [2], проникает нефть при взаимодействии с поглотителями, имеющими закрыто-ячеестую структуру. В пользу сказанного говорят и полученные нами экспериментальные результаты. В частности, если объем полученного образца ППУ, синтезированного при 20 °С, превышает объем реагентов в 14,5 раз, то в случае синтеза при температуре 70 °С - в 18,7 раз. При этом плотность полученных образцов снижается приблизительно на 30 кг/м3.
Изучение кинетики получения пенополиуретана показало, что зависимость lg ук = f (1 / T) , где vK = 1 / Т (vK -
кажущаяся скорость процесса, а Т - время протекания процесса), состоит из двух линейных участков с перегибом при 315,46 K. Расчет энергии активации процесса показал, что в низкотемпературной области энергия активации составляет 24,94 кДж/моль, в то время как в высокотемпературной области снижается до 9,15 кДж/моль. Полученные результаты говорят в пользу того, что имеет место процесс неравновесной поликонденсации. Понижение энергии активации при повышении температуры выше 315,46 K на наш взгляд связано с тем, что процесс получения пенополиуретана протекает как в кинетической области (собственно реакция взаимодействия компонентов А и Б), так и в диффузионной области (диффузия вспенивателя в реакционном объеме, обеспечивающая получение пеноматериала). При этом если энергия активации реакции между компонентами А и Б остается практически постоянной во всем изученном интервале температур, то скорость диффузии вспенивателя резко возрастает, а энергия активации диффузии понижается при повышении температуры выше 315,46 K, сопоставимой с температурой кипения вспенивателя.
Результаты получены в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России по проекту № 982 «Развитие термодинамической и кинетической теории межфазного ионного обмена применительно к природным и промышленным объектам» от 11.06.2014.
Литература
1. Коган В.Е., Згонник П.В., Ковина Д.О., Черняев В.А. // Стекло и керамика. - 2013. - № 12. - С. 3 - 7.
2. Kogan V.E., Zgonnik P.V., Kovina D.O., Chemyaev V.A. // Glass and Ceram. - 2014. - V. 70, N 11 - 12. - P. 425 - 428.
3. Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Шеметов А.В. // Нефтяное хозяйство. - 1999. - № 2. - С. 46 - 49.
References
1. Kogan V.E., Zgonnik P.V., Kovina D.O., Chernjaev V.A. // Steklo i keramika. - 2013. - № 12. - S. 3 - 7.
2. Kogan V.E., Zgonnik P.V., Kovina D.O., Chernyaev V.A. // Glass and Ceram. - 2014. - V. 70, N 11 - 12. - P. 425 - 428.
3. Hlestkin R.N., Samojlov N.A., Shemetov A.V. // Neftjanoe hozjajstvo. - 1999. - № 2. - S. 46 - 49.
Курочкина Г.Н
Кандидат химических наук, старший научный сотрудник. Учреждение Российской академии наук Институт физико-химических и
биологических проблем почвоведения (ИФХиБПП РАН)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАННЕГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ СИСТЕМЫ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИМИ ТОКСИКАНТАМИ
Аннотация
В модельном эксперименте комплексом физико-химических методов исследования (адсорбционного, ЭПР- спектроскопии и люминесцентного микроспектрального анализа) установлена возможность раннего предупреждения об опасной концентрации органических загрязняющих веществ - компонентов топлива (нефтепродуктов, компонентов ракетного топлива и др.) в системе почва-растение. Пределы изменения интенсивности спектра ЭПР для гумуса почв, а также значения фотосинтетического потенциала растения, определяемого отношением интенсивности люминесценции хлорофилла (680 нм) к интенсивности люминесценции флавопротеинов (530 нм) - характеристический параметр “X”, зависит от вида и концентрации загрязняющего вещества в почве.
Ключевые слова: почва, растения, органические токсиканты, гумус, спектры, интенсивность люминесценции.
Kurochkina G.N.
Candidate Chemistry, Senior Research Fellow. Establishment of the Russian Academy of Sciences Institute of Physicochemical and
Biological Problems of Soil Science. Pushchino, Moscov Region PHYSICOCHEMICAL STADY OF EARLY CONTAMINATION OF THE SYSTEM “SOIL-PLANT” BY ORGANIC
TOXICANTS
30
Abstract
A possibility of early warning abaut hazardais concentration of organic pollutants: fuel components (petroleum products, rocket propellants etc.) has been ascetained in model experimentin the system “soil-plant” with the help of a set of physico-chemical investigative methods (adsorption, EPR- spectroscopy and luminescent micro-spectral analysis. The limits for changing intensity of EPR spectrum for soil's chumus, as well as the volne of plant photosynthetic potential determined by the ratio of the intensity of chlorophyll luminescence (650 nm) and the intensity of flavoproteins luminescence (530 nm), i.e. characteristic parameter “X”, depend on the type and concentration of contaminant in the soil.
Keywords: soil, plants, organic toxicants, chumus, intensity luminescence
Введение. Экологические проблемы, связанные с антропогенным загрязнением компонентов биосферы - почвы, растений, воды органическими токсикантами различной природы (нефтепродукты, компоненты ракетного топлива, поверхностно-активные вещества и др.) приняли глобальный характер. Это обусловлено резким увеличением масштабов их производства и применения, а также способностью поступать, трансформироваться в не менее токсичные соединения и накапливаться в почвенно-растительной системе, вызывая необратимые изменения в ее структуре, часто приводящие к деградации почвы и гибели растений [3, 4]. Актуальной задачей в связи с этим становится раннее предупреждение об опасной концентрации органических загрязняющих веществ в системе почва-растение.
В данной работе в модельном эксперименте с целью ранней диагностики загрязнения комплексом физико-химических методов исследования изучено влияние природы и концентрации органических токсикантов на примере азот- и углеводородсодержащих компонентов топлива на первичные химические процессы, протекающие в системе почва-растение.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе в качестве объекта исследования использовали серую лесную почву Московской области Верхнеокского района. Использовали пахотный горизонт (0-20 см) серой лесной почвы, имеющей следующие физико-хими-ческие характеристики: содержание гумуса, % : 2,3 ± 0.05; рН солевой - 5,5 ± 0,07; гидролитическая кислотность, мг-экв./100 г : 2,4 ±0,09; сумма обменных оснований, мг-экв./100 г : 17,8 ± 0,52; физическая глина, % : 37,4 ± 0,31; физический песок, % : 62,6 ± 0,31; частицы менее 0,001 мм,% : 14,3 ±0,28.
В качестве загрязняющего вещества использовали компонент ракетного топлива, в частности, главный из них и наиболее токсичный - несимметричный диметилгидразин (НДМГ) с характеристиками, подробно описанными в работах [5-7]. По химическим свойствам НДМГ относится к ряду ор-ганических аминов (производное гидразина), он обладает сильными восстановительными свойствами. При окислении НДМГ кислородом воздуха образуется до 130 токсичных компонентов, в том числе нитрозоамины, диметилнитроамины, диметиламин, диазометан и др. По санитарным нормам НДМГ относится к 1 классу опасности (чрезвычайно вредные), обладает канцерогенными и мутагенными свойствами. Его ПДК в почве составляет 0,1 мг/кг. НДМГ вносили в почву от 0,05 до 1 г на кг почвы (до 1000 мг/кг, или до 10000 ПДК). В частности, были использованы 7 концентраций НДМГ, мг/г почвы, внесенных в серую лесную почву, и для этих образцов рассчитаны величины интенсивности спектра. Дозы НДМГ составляли, мг/г: 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 1,0; 3,0 и изученным образцам почвы соответствовали
величины интенсивности спектра ЭПР: 31,25; 50,21; 63,43; 38,60; 30,62; 22,54; 16,45. В качестве органических загрязнителей были также использованы углеводородсодержащие компоненты топлива - бензин, дизельное топливо и моторное масло.
Реакция гумуса почвы на воздействие загрязнителей оценивалась методом ЭПР по трем параметрам: g-фактору, ширине и интенсивности спектра. [1]. Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре типа РЭ-1306. Состояние растения на примере проростков гороха, выращенных на почве, загрязненной компонентами топлива, изучали по изменению фотосинтетического потенциала с помощью люминесцентного микроспектрального анализа (компьютеризованный вариант) [2]. Пределы изменения интенсивности спектра ЭПР для гумуса почв, а также значение фотосинтетического потенциала растения, определяемого отношением интенсивности люминесценции хлорофилла (680 нм) к интенсивности люминесценции окисленных флавопротеинов митохондрий (530 нм) - характеристический параметр «Х», устанавливали в зависимости от вида и концентрации загрязняющего вещества в почве.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Показано, что НДМГ, в зависимости от концентрации, инициируя или ингибируя окислительно-восстановительные процессы в почве, вызывают незначительную деструкцию гумуса, что доказывается сохранением в большинстве случаев величины g-фактора (характеризующего состояние гумуса в почве). При этом небольшие дозы НДМГ (10-200 мг/кг почвы) повышают интенсивность спектра почвы по сравнению с контролем (табл.1.), что свидетельствует об инициировании процесса образования парамагнитных центров (ПМЦ) и, следовательно, о повышении химической активности почвы.
Таблица 1. Влияние НДМГ на интенсивность спектра ЭПР серой лесной почвы и на фотосинтетический потенциал листьев ________________________________проростков гороха, выращенного на этой почве._________
Концентрация НДМГ, мг/кг почвы Интенсивность спектра ЭПР Характеристический параметр «Х»
контроль 30 70
10 40 84
50 50 80
100 63 64
200 39 40
400 31 20
1000 23 10
3000 16 -
Несмотря на токсические свойства НДМГ, малые дозы его интенсифицируют и рост растений, что установлено по снижению интенсивности спектра гетеротрофной компоненты при одновременном повышении интенсивности спектра хлорофилла (табл. 1 и рис.1). Выявленную закономерность влияния
концентрации НДМГ на парамагнитную активность почв проверили на растении - проростках гороха, выращенных на серой лесной почве. Оценка состояния проростков гороха, выращенных на серой лесной почве, загрязненной НДМГ проводилась по изменению фотосинтетического потенциала.
31
Пределы изменения интенсивности спектра ЭПР для гумуса почв, а также значение фотосинтетического потенциала растения, подтвердили влияние концентрации НДМГ, загрязняющего почву, на рост растений. Так, несмотря на токсические свойства изученного компонента ракетного топлива, малые его дозы в почве интенсифицируют рост растений, что установлено по снижению интенсивности спектра гетеротрофной компоненты при одновременном повышении интенсивности спектра хлорофилла. Повышение концентрации НДМГ от 100 мг/г почвы и выше приводит к повышению интенсивности спектра гетеротрофной компоненты растений при одновременном снижении спектра хлорофилла и, значит, к снижению фотосинтетического потенциала. Повышение концентрации НДМГ (от 400 мг/кг и выше) приводит к снижению ее парамагнитной активности, к еще большему повышению интенсивности спектра гетеротрофной компоненты растений при одновременном снижении спектра хлорофилла. Дальнейшее повышение концентрации НДМГ мало влияет на характер спектра ЭПР, величина g-фактора не изменяется, что свидетельствует об отсутствии деструкции гумуса. Однако высокие дозировки этого вещества оказывают стрессовое воздействие на почвенную микробиоту и разрушающее действие на гумус, а также приводят к явным нарушениям в росте и структуре листьев растения (пожелтение, появление пятен, хлороз и др.).
Аналогичное воздействие на почву и растение оказывают и углеводородсодержащие токсиканты, однако их негативное влияние проявляется при более высоких концентрациях. При повышенных концентрациях углеводородных загрязняющих веществ значительно ухудшаются водно-физические свойства почвы, в частности, повышаются ее олеофильные свойства и снижается ее способность сорбировать воду (табл.2).
Таблица 2. Статическая активность серой лесной почвы, загрязненной химическими веществами, к парам воды и бензина
№ образц а Загрязнитель, г/кг почвы Статическая активность, ммоль/г (сутки) по Коэффицие нт фильности (за 15 суток)
по воде по бензину
1 3 7 15 1 3 7 15
1. контроль 3.3 3.7 4.4 4.4 0.42 0.45 0.52 0.52 0.12
2. бензин: 50 2.9 3.2 3.8 3.8 0.47 0.93 0.97 0.97 0.26
3. 100 2.5 3.1 3.17 3.17 0.60 1.62 1.64 1.69 0.53
4. дизельное топливо: 50 3.32 3.47 4.56 4.56 1.27 3.01 3.60 3.65 0.80
5. 100 2.61 2.94 3.08 3.08 2.30 5.04 5.89 5,92 1.92
6. моторное масло: 50 2.40 2.45 2.95 2.98 1.33 2.65 2.70 2.79 0.94
7. 100 2.60 2.70 2.70 2.73 1.89 3.62 4.08 4.57 1.67
Заключение. Таким образом, проведенные исследование первичных химических процессов при загрязнении системы почва-растение органическими азот- и углеводородсодержащими веществами с помощью физико-химических методов исследования позволяют заключить, что с их помощью можно получить оперативную информацию на молекулярном уровне о состоянии почвы на стадии изменения химической активности гумуса и растения по реакции автотрофного организма через состояние энергетической системы.
Полученные пределы изменения интенсивности спектра ЭПР для чистой и загрязненной почвы, а также значения фотосинтетического потенциала растений, выращенных на этой почве, позволяют выработать оценочные критерии для ранней диагностики загрязнения системы почва-растение органическими токсикантами. Эти исследования представляют практический интерес для проведения экологических обследований загрязненных территорий как вблизи, так и вдали от источника загрязнения.
Литература
1. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир.1975. 548 с.
2. Карнаухов В.Н. Спектральный анализ клеток в экологии и охране окружающей среды. Пущино. 1988. 123 с.
3. Керженцев А.С. Режимы почв как основа их изменчивости в пространстве и во времени. Автореферат дис. доктора биол .наук. Новосибирск. 1993. 24 с.
4. Ковда В.А. «Почвенный покров, его улучшение, использование и охрана» М.: Наука. 1981. 182 с.
5. Курочкина, Г. Н., Керженцев А.С., Соколов О.А. Физико-химическое исследование загрязнения почв компонентами ракетного топлива // Почвоведение. 1999. № 3. С. 359-369.
6. Курочкина, Г.Н., Гайдалович В.Г., Хакимов Ф.И. Парамагнитная активность органического вещества почв Убсу-Нурской котловины // Почвоведение. 2006. № 7. С. 812-823.
32
7. Курочкина, Г.Н., Гайдалович В.Г. Влияние загрязнения несимметричным диметилгидразином на почвы Убсу-Нурской котловины // Агрохимия. 2010. № 5. С. 59-71.
References
1. Vertc Dzh., Bolton Dzh. Teorija i prakticheskie prilozhenija metoda JePR. M.: Mir. 1975. 548 s.
2. Karnauhov V.N. Spektral'nyj analiz kletok v jekologii i ohrane okruzhajushhej sredy. Pushhino. 1988. 123 s.
3. Kerzhencev A.S. Rezhimy pochv kak osnova ih izmenchivosti v prostranstve i vo vremeni. Avtoreferat dis. doktora biol .nauk. Novosibirsk. 1993. 24 s.
4. Kovda V.A. «Pochvennyj pokrov, ego uluchshenie, ispol'zovanie i ohrana» M.: Nauka. 1981. 182 s.
5. Kurochkina, G. N., Kerzhencev A.S., Sokolov O.A. Fiziko-himicheskoe issledovanie zagrjaznenija pochv komponentami raketnogo topliva // Pochvovedenie. 1999. № 3. S. 359-369.
6. Kurochkina, G.N., Gajdalovich V.G., Hakimov F.I. Paramagnitnaja aktivnost' organicheskogo veshhestva pochv Ubsu-Nurskoj kotloviny // Pochvovedenie. 2006. № 7. S. 812-823.
7. Kurochkina, G.N., Gajdalovich V.G. Vlijanie zagrjaznenija nesimmetrichnym dimetilgidrazinom na pochvy Ubsu-Nurskoj kotloviny // Agrohimija. 2010. № 5. S. 59-71.
Никитина ЛВ.1, Никитин Д.А.2, Сякин С.М.3
'Кандидат технических наук, доцент, Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.; 2доктор технических наук, доцент, Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова; 3аспирант, Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова ПОЛИМЕРНЫЙ НАНОКОМПОЗИТ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ В КАЧЕСТВЕ КОНСТРУКЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА
ЖЕЛЕЗОЙ ДОРОГЕ
Аннотация
В статье рассмотрено получение полимерной композиции на основе термопластичного полимера с нанодисперсными включениями диоксида кремния, определены важные физико-химические свойства данной композиции, а также разработана конструкция дюбеля крепежного узла рельсового скрепления на основе предложенного композиционного материала.
Ключевые слова: железно-дорожный транспорт, дюбель крепежного узла, полипропилен, нанокомпозит, диоксид кремния.
Nikitina L.V.1, Nikitin D.A.2, Syakin S.M.3
1PhD of Engineering, docent, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, 2Doctor of Engineering, docent, Saratov State Agrarian University named after N.I. Vavilov, ^Postgraduate student, Saratov State Agrarian University named after N.I. Vavilov POLYMER NANOCOMPOSITE USED AS A STRUCTURAL MATERIAL FOR RAILWAY
Abstract
The article describes how to prepare polymer compositions based on a thermoplastic polymer with nanoparticle inclusions of silica dioxide, how to identify important physico-chemical properties of the composition, and how to design the dowels structure of mounting assembly of rail fastening, based on proposed composite material.
Keywords: railway transport, mounting assembly dowel, polypropylene, nanocomposite, silica dioxide.
Рельсовые скрепления (или промежуточные рельсовые скрепления) важнейшей конструкционные элементы верхнего строения пути, в существенной степени определяющие надёжность, параметры геометрии и пространственной жёсткости рельсовой колеи. В настоящее время актуальными материалами для их изготовления являются полимеры, среди которых особое место занимает высокомолекулярный кристаллический полипропилен (ПП). Однако, зачастую, чтобы получить полимерные изделия из этого термопласта для различных областей применения приходиться его модифицировать и создавать новые композиционные материалы [1].
Таким образом, решение поставленной задачи заключается в выборе наполнителей и модификаторов, обеспечивающих комплексное воздействие на физико-механические и деформационные характеристики исходного материала. В основе полимерной композиции лежит полипропилен марки 01030 «бален» (ГОСТ 26996-86) изотактического строения с добавками наночастиц диоксида кремния. В качестве модификатора, положительно влияющего на комплекс физико-механических свойств композита, нами был выбран наноразмерный диоксид кремния. Предварительно был получен золь диоксида кремния путем гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии катализатора (аммиака, уксусной кислоты) [2,3]. Общая реакция может быть выражена уравнением:
Si(OC2H5)4 + 2H2O ^ SiO2 + 4C2H5OH
Результаты адсорбционной порометрии выявили, что полученные частицы диоксида кремния имели высокую удельную поверхность - более 350 м2/г со средним радиусом внутренних пор 1-2 нм.
Затем, для получения композиционного материала использовался метод «класпол» в растворе - расплаве полипропилена.
Термическое исследование всех синтезированных соединений проводилось на приборе «Дериватограф ОД-103».
Анализ кривых ДТА показал, что температура плавления модифицированного ПП понизилась на 200С и составила 1200С (Тпл чистого ПП = 1400С). Кроме того, экзотермические пики, свидетельствующие о протекании в полимере процессов, связанных с изменением надмолекулярной структуры (например, образованием кристаллитов) и окислением, для модифицированного ПП смещены в область более низких температур: для чистого ПП эти температуры составляют 3600 и 460 0C, а для модифицированного-2600 и 400 0С. Однако, температура деструкции модифицированного ПП повысилась относительно чистого ПП на 400С (Тмах.дестр чистого ПП = 5700С; Тмах.дестр модифицированного ПП = 6200С).
Кроме того, полученные образцы исследовались с помощью инфракрасной (ИК)-спектроскопии, а также прошли физикомеханические испытания. Показано, что наилучшими свойствами обладают образцы с 3%-ным содержанием модификатора. В таблице 1 представлены сравнительные характеристики физико-механических свойств чистого ПП и композита на его основе.
Таблица 1- Сравнительная характеристика чистого ПП и композита
Параметр Ед.изм. Метод испытания ПП ПП + SiO2
Прочность при сжатии МПа ГОСТ 4651-82. Пластмассы. Методы испытания на сжатие 39 52
Твердость материала по Бринелю МПа ГОСТ 4670-91. Пластмассы. Определение твердости. Метод вдавливания шарика. 48 51
Суточное водопоглощение % ГОСТ 4650-80. Пластмассы. Методы определения водопоглощения. 0,02 0,02
Уд. объем. электрическое сопротивление Ом-м ГОСТ 6433.2-71. Материалы электроизол. Твердые. 1015 1016
Разрушающее напряжение при растяжении МПа ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение. 32 42
33
