CC BY
11НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВАЦИИ МЕТАНА ОРГАНОМЕТАЛЛОСИЛОКСАНАМИ: РОЛЬ СТРУКТУРЫ ЦЕНТРАЛЬНОГО УЗЛА {МО4}.
О.И.Монастырский, В.А.Винокуров, И.М.Колесников, А. В. Немухин (anem @lcc.chem.msu.su)
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина, Россия,
117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65 Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Россия, 119899, Москва, Ленгоры, МГУ, Химический факультет
Введение
Органометаллосилоксаны рассматриваются и как активаторы твердых катализаторов для важнейших технологических процессов, в частности, риформинга низкооктановых бензинов, и как самостоятельные растворимые катализаторы химических превращений углеводородов [1, 2]. В работах [3, 4] методы математического моделирования применялись для исследования роли структуры молекулы алюмофенилсилоксана (АФС) в процессе активации углеводоров. Центральный узел молекулы АФС, а также и молекул с другим металлом (C6H5(HO)2SiO)2M(OSi(OH)2C6H5) представляет собой искаженный тетраэдр {MO4} около атома металла, один из четырех кислородов замкнут на водород, образуя характерный гидроксильный остаток, как например, в алюмосиликатных системах, три остальных кислорода связаны с кремниевыми атомами, которые в свою очередь, соединены с двумя гидроксильными и с одной фенильной группами. Согласно представлениям теори катализа полиэдрами [5] именно эти тетраэдрические единицы являются активными центрами катализаторов.
Методы квантовой химии достаточно уверенно применяются для анализа элементарных стадий каталитических реакций и прогнозирования новых перспективных систем [6]. В настоящее время надежные расчеты неэмпирическими методами квантовой химии могут быть выполнены для достаточно больших молекул, а также для межмолекулярных комплексов, и следовательно, могут быть преодолены известные трудности выделения эффективных молекулярных
фрагментов реальных катализаторов и трудности оценки погрешностей, вносимых допущениями полуэмпирических квантово-химических подходов. В данной работе мы используем прямые неэмпирические расчеты методом теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МП2), т.е. методом высокого уровня точности, учитывающего эффекты электронной корреляции, для изучения супермолекулярной системы (C6H5(HO)2SiO)2M(OSi(OH)2C6H5) + Ш4, где M = М, &, Fe. Мы намеренно выбираем для моделирования, пожалуй, наиболее трудный для анализа реагент -молекулу метана, во-первых, для того чтобы продемонстрировать возможности теории, и во-вторых, понимая, что любые шаги в исследовании столь значимого процесса предоставляют важную информацию
Один из возможных критериев активации молекул реагента при сближении ее с катализатором был предложен в работе [3], и суть его сводится к анализу заселенностей локализованных орбиталей реагента. Молекулы углеводородов, очевидно, становятся более реакционно-способными, если в присутствии катализатора увеличиваются заселенности несвязывающих орбиталей л*^^), о*^-О, о*^^), что создает предпосылки для разрыва соответствующих химических связей. Для выделения интересующих нас локализованных орбиталей мы используем преобразование канонических молекулярных орбиталей, рутинным образом вычисляемых в неэмпирических квантово-химических программах, к натуральным связывающим орбиталям Вейнхольда и др. [7, 8].
При моделировании активации метана органометаллосилоксанами, основное внимание уделеляется увеличению заселенности несвязывающей орбитали о^^Ц) молекулы CH4 при приближении ее к молекуле катализатора. Известно, что ожидаемые каталитические превращения метана прежде всего связаны с образованием радикалов CHз в результате разрыва химической связи ^^ и увеличение заселенности одной из орбиталей о^^Ц) за счет влияния катализатора отражает готовность молекулы, электронная структура которой без внешних воздействий описывается четырьмя эквивалентными связывающими орбиталями о^-И), к разрыву одной из C-H связей.
Основной целью данной работы является выяснение роли структуры центрального узла молекул феррофенилсилоксана (ФФС) и хромофенилсилоксана (ХФС) в процессе активации метана. Варьируя расстояния вдоль связей металл-кислород в тетраэдрическом фрагменте {MO4} можно эффективно учитывать изменение электронной конфигурации металла, т.е. моделировать изменение такой
характеристики как степень окисления элемента. Известно, что между длиной связи и степенью окисления можно установить эмпирические соотношения, а в свою очередь, степень окисления металла может коррелировать с каталитической активностью металл-содержащего катализатора. Квантово-химические методы позволяют напрямую провести подобное моделирование. В данной работе вычисления выполнены с комплексом программ неэмпирических квантовомеханических расчетов PC GAMESS [9]. Был использован обычный для расчетов свойств протяженных соединений с тяжелыми элементами прием введения эффективных остовных потенциалов, и выбраны параметры псевдопотенциалов, и соответствующих базисных функций по рекомендациям Кристиансена и др. [10, 11].
Рис.1 . Геометрия комплекса металлфенилсилоксана с молекулой метана. Синим цветом в центре рисунка выделен атом металла, к которому приближается молекула CH4.
На Рис.1 показана конфигурация супермолекулярных систем (C6H5(HO)2SiO)2M(OSi(OH)2C6H5) + CH4, для которых проводились расчеты энергии и электронной плотности. Одна из связей C-H молекулы метана направлена на атом металла M катализатора, и координатой для графиков зависимостей свойств от расстояния между подсистемами служит расстояние R между M и ^
Поскольку рутинную полную оптимизацию геометрических параметров молекулярной системы в рамках схемы МП2 можно выполнить только лишь для замкнутых электронных оболочек, то в качестве базовой была принята найденная в результате достаточно дорогостоящего расчета равновесная конфигурация межмолекулярного комплекса алюмофенилсилоксана с метаном, показанная на Рис.1 . Равновесному расстоянию между молекулами катализатора и реагента
отвечает расстояние И = 2.9А. Как и следовало ожидать, образование комплекса (C6H5(HO)2SiO)2Al(OSi(OH)2C6H5)•CH4 не сопровождается заметными изменениями геометрических параметров, что было подтверждено расчетами равновесных конфигураций подсистем (C6H5(HO)2SiO)2M(OSi(OH)2C6H5) и СН4 тем же методом МП2. Даже с учетом поправок на небольшое искажение геометрии при образовании межмолекулярного комплекса энергия связи метана с алюмофенилсилоксаном не превышает 1,7 ккал/моль. Такого же порядка величины и для других металлов. Таким образом, метан с органометаллосилоксанами образует лишь ван-дер-ваальсовы комплексы, и следует исключить роль геометрических факторов при оценке влияния катализатора на реагент.
Во всех последующих расчетах геометрические параметры и молекул металлфенилсилоксана, и молекулы метана сохранялись фиксированными за исключением расстояний металл-кислород И(М-О) в почти-тетраэдрическом узле {М04}. Были рассмотрены три варианта выбора этого параметра - 1,7, 1,6 и 1,9 А. При И(М-О) = 1,7 А структура соответствует равновесной геометрической конфигурации. Для системы (СбЩНО^ЮЬМ^КОН^СбВД + СН4 (М = Сг, Fe) рассчитывались значения энергии в приближении МП2 с молекулярными орбиталями, найденными ограниченным методом Хатри-Фока для дублетных состояний, и после преобразования к натуральным связевым орбиталям [7, 8] анализировались детали электронной структуры комплекса катализатор-реагент.
Рассчитанные методом МП2 зависимости энергии взаимодействия Е от расстояния между подсистемами (C6H5(HO)2SiO)2Fe(OSi(OH)2C6H5) + СН4 при трех вариантах размера тетраэдра изображена на Рис. 2. В пояснительных надписях указаны также эффективные заряды на атоме металла О^е), определенные с натуральными заселенностями [7, 8], которые увеличивается при увеличении расстояния И^Бе-О). Следует отметить, что величины заряда хотя и коррелируют, но не совпадают с такой эмпирической характеристикой как степень окисления.
На Рис.2. видно, что активационной энергетический барьер при взаимодействии с метаном наибольший при наименьшем расстоянии металл-кислород И^е-О) = 1.6 А. Энергетические кривые, отвечающие двум другим размерам тетраэдра, достаточно близки между собой и отличаются от кривой наименьшего размера тетраэдра.
Fi(Fe-HCH3),A
Рис.2. Энергии взаимодействия феррофенилсилоксана с метаном, рассчитанные для трех вариантов размера тетраэдра.
Fi(Fe-HCH3),A
Рис.3. Графики изменения заселенности несвязывающей орбитали метана при сближении молекулы СН4 с феррофенилсилоксаном.
На Рис. 3 изображена зависимость числа заселенности Оее.с* несвязывающей орбитали метана о*(С-И) по мере сближения реагента и катализатора, что характеризует степень активации молекулы. По результатам данного расчета значения заселенностей при R(Fe-O) 1,7 и 1,9 А достаточно близки, в то время как при R(Fe-O) = 1,6 А (и соответственно, при наименьшем эффективном заряде на металле) величины заселенностей заметно выше. Более того, если оценить из графика на Рис.2 те расстояния между металлом и молекулой метана, которые достижимы при заданных энергиях активации, то при одинаковой энергии степень активации оказывается выше при наименьшем размере тетраэдра и соответственно при наименьшем заряде. На Рис. 3 отмечены уровни, отвечающие энергиям 10 и 15 клал/моль.
На Рис. 4 и 5 аналогичные расчетные данные представлены для молекулы хромофенилсилоксана. Качественно результаты достаточно похожи на результаты моделирования с феррофенилсилоксаном.
^Сг-НСНу.Д
Рис. 4. Энергия взаимодействия хромофенилсилоксана с метаном, рассчитанные для трех вариантов размера тетраэдра.
R(Fe-HCH3),A
Рис.5. Графики изменения заселенности несвязывающей орбитали метана при сближении молекулы CH4 с хромофенилсилоксаном.
По результам моделирования четко видно, что уменьшение эффективного заряда на атоме металла способствует усилению активирующей роли и ферро- и хромофенилсилоксанов по отношению к метану.
Список литературы
1. И.М.Колесников, Н.Н.Белов // Журн. прикл. химии. 1990. Т.63. С.162.
2. I.M.Kolesnikov, S.I.Kolesnikov //Oxidation Commun. 1995. V.18 №1. P.1.
3. A.V.Nemukhin, I.M.Kolesnikov, V.A.Vinokurov //Mendeleev Commun.994. №4.P.144.
4. А.В.Немухин, И.М.Колесников, В.А.Винокуров //Журн. физич. химии. 1996. Т.70. С.285.
5. И.М.Колесников, Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных углеводородных системах, Учебное пособие, Московский институт нефти и газа им. И. М. Губкина, 1 990.
6. Г.М.Жидомиров, И.Д.Михейкин, Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур //Строение молекул и химическая связь (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР), 1984,
Т.9.
7. A.E.Reed, L.A.Curtiss, F.Weinhold //Chem.Rev., 88, 899 (1988)
8. А.В.Немухин, Ф.Вейнхольд //Рос.хим.ж., 38, 5 (1994)
9. PC GAMESS представляет собой версию программы GAMESS (M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery //J. Comput. Chem. 14 (1993) 1347), ориентированную на персональные компьютеры Intel (А.А.Грановский, URLs http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html)
10. L.F. Pacios and P.A. Christiansen //J. Chem. Phys., 82, 2664 (1985).
11. M.M. Hurley, L.F. Pacios, P.A. Christiansen, R.B. Ross and W.C. Ermler //J. Chem. Phys., 84, 6840 (1986).
