CC BY
12Ученые записки Таврического национального университета имени В.И. Вернадского Серия «Физика». Том 22 (61). 2009 г. № 1. С. 107-115
УДК 537.635
НЕЭКСПОНЕНЦИАЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ЯМР ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Ольшевски М., Сергеев Н.А.
Институт физики, Шчечинский Университет, Шчечин, Польша E-mail: serseev@wmf. univ. szczecin. pl
Исследуется температурная зависимость второго момента спектра ЯМР для случая, когда функция
корреляции, описывающая молекулярную подвижность, является неэкспоненциальной.
Ключевые слова: ЯМР, неэкспоненциальная релаксация, температурная зависимость второго момента.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования явлений релаксации, которые не описываются простой экспоненциальной зависимостью имеют более, чем 160-летнюю историю. Первой работой, в которой описывается неэкспоненциальная релаксация была работа Кольрауша (Kohlrausch) (Кольрауш - немецкий физик, член-корреспондент Петербургской АН (1894)), опубликованная в 1847 году [1]. Исследуя затухание со временем электрического заряда в «стеклянной банке Лейдена», Кольрауш обнаружил, что этот процесс можно описать с помощью функции exp(-atß), где ß = 0.426. Последующие исследования процессов релаксации различными экспериментальными методами в различных системах показали, что процессы неэкспоненциальной релаксации не являются столь редкими в природе [2-5]. Однако, несмотря на большой объем экспериментальных и теоретических исследований в этой области, все еще нет однозначного ответа на вопросы: какие физические процессы могут привести к неэкспоненциальной зависимости
релаксации вида exp(-atß) и в каких веществах такие процессы могут происходить и, соответственно, могут быть обнаружены?
Одним из наиболее информативных физических методов исследования процессов релаксации в конденсированных средах является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Измеряемые в ЯМР температурные зависимости второго момента спектра ЯМР M2, скоростей спин-решеточной релаксации в
лабораторной Zj-1 и во вращающейся Tp системах координат, затухания сигналов
спинового эха и т.д. дают непосредственную информацию о релаксации дипольной корреляционной функции h(t) [6]
h(t) = Kbj (0)bj (t)) . (1)
или о её Фурье-образе - спектральной функции плотности
т
J (а) = J h(t) • exp(iat )dt . (2)
—т
В формуле (1)
3 1
к = -г4 Н21 (I +1)— (3)
4 N
Ьу«) = )[1 - 3ес82 дг] ()]. (4)
Здесь Щ - расстояние между ядрами / и ], д^ - угол между вектором Щ и
направлением вектора индукции постоянного поля магнитного В .
В твердых телах релаксация дипольной корреляционной функции ^^) может
быть обусловлена случайными изменениями во времени величин Щ и д¡}-, например, в результате теплового движения молекулы содержащей ядра / и ] . Если случайный процесс, описывающий тепловые движения молекулы является процессом Маркова, а плотность вероятности, определяющая время «жизни» молекул в положениях соответствующих минимумам функции потенциальной молекулы имеет вид (случайный процесс Пуассона)
) = W • ехр(- Wt) , (5)
где Ж - средняя частота прыжков из одного положения в другое, то релаксация корреляционной функции h(t) является экспоненциальной [6,7]
h(t) = ^0) • е - ^/Тс. (6)
Здесь тс - время релаксации (корреляции) функции ^^ и ^0) - структурный параметр не зависящий от t и тс.
Для спектральной плотности корреляционной функции (6) получаем
JИ = КО)-2^ ■ (7)
1 + а т2
с
Функция (7) называется в работах, посвященных исследованию релаксации диэлектрической, спектральной плотностью Дебая, а в спектроскопии ЯМР -спектральной плотностью Бломбергена-Парселла-Паунда (БПП).
В настоящее время широко используются два эквивалентных формальных подхода к объяснению того, почему релаксация может быть неэкспоненциальной.
В первом подходе предполагается, что релаксирующая система состоит из большого числа подсистем, каждая из которых характеризуется своим временем релаксации тс, а спектральная плотность (2), описывающая релаксацию всей
системы является суммой (интегралом) спектральных плотностей (7), взятых со своими весами
ш 2т
J(®) = ^0)Г/(Тс)--тdTc . (8)
I 1 + а т2
и
Предполагается, что функция «разброса» времен релаксации ф является нормированной функцией
f f (
(Тс = 1.
о
В другом формальном подходе предполагается, что неэкспоненциальная релаксация Кольрауша появляется вследствие того, что корреляционная функция (1) является суперпозицией экспоненциальных корреляционных функций вида (6) [2-5, 8-10]
ад
exp(—atв) = fg(т) • е—'Tcdrc . (9)
0
С математической точки зрения эти два похода являются эквивалентными, поскольку Фурье-преобразование является линейной операцией и
1 ад
h(t) = — fJ(®>. (10)
2П —ад
А следовательно, для довольной неэкспоненциальной функции релаксации (9) всегда можно получить соответствующую функцию спектральной плотности вида (8). Действительно, подставляя
ад
h(t) = h(0)exp(—atв) = h(0)f g (тс) • е — 'Tcdrc
0
в (2) получаем
ад 2т
J И = h(0)f g (Тс)--c_ dTc . (11)
Возможность представления произвольной неэкспоненциальной функции релаксации в виде суперпозиции экспонент указывает на то, что довольную неэкспоненциальную релаксацию можно интерпретировать как релаксацию макроскопической системы, содержащей очень большое количество подсистем. С таким объяснением неэкпоненциальной релаксации можно согласиться, если имеем дело с разупорядченными системами типа стекол, аморфичных тел, полимеров и т.д.. Правда, и здесь не совсем понятно почему для таких разных систем функции g(тc) и f (тc) имеют подобный вид. Кроме того, разупорядочение системы должно почти всегда проявляться в структурной неупорядоченности. Однако, неэкспоненциальная релаксация наблюдается и в системах с регулярной структурой кристалличной, на что указывают рентгеноструктурные данные [11,12].
Кроме двух формальных подходов, представленных выше, существуют также подходы, которые связывают неэкспоненциальную релаксацию не с статическим разбросом времен релаксации тс, а с особенностями физическими самого процесса релаксации. Достаточно подробный обзор этих подходов можно найти в [2-5].
Заслуживают также внимания работы [13-18], в которых неэкспоненциальность релаксации связывается с тем, что процесс случайный, описывающий молекулярную подвижность, не является процессом Маркова, а плотность вероятности у/(1:) не описывается функцией (5).
В настоящей работе исследуется температурная зависимость второго момента спектра ЯМР для случая, когда функция корреляции, описывающая молекулярную подвижность, не является экспоненциальной.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Температурная зависимость второго момента М 2 (Т) спектра ЯМР определяется выражением [6]
* 8ю
М 2(Т) = — | J (ю^ю
П -8ю
(12)
Здесь 8ю = /у]М2 , где М2 - второй момент спектра ЯМР «жесткой решетки» [6].
В настоящее время в основном используют три выражения для спектральной плотности J(ю) , позволяющие описать большой набор экспериментальных данных [2-5]. Это выражение Коула-Кола
1
J (ю,е) = 2^(0) 1т
ю
Коула-Девидсона
и Гаврильяка-Негами
J (ю,8) = 2*<в),т
ю
J (ю, е, 8) = 2^(0) 1т
1 + (гютс) 1
(1 + штс)8 1
® (1 + {ютс)е)8 ' Здесь 0 <8 < 1 и е < 1/8. Из выражения (15) следует, что [3]
(13)
(14)
(15)
2Л(0)эт
J (ю,е,8, Тс) =
е • arctan
(ютс )8 sin(8;г/ 2) 1 + (ютс)8 cos (8п/2)
ю
[1 + 2(ютс )8 /2) ■+ (ютс )28 ] 2
(16)
Спектральная плотность (16) совпадает с спектральной плотностью Дебая (7), если е = 8 = 1 [3]. Для 8 = 1 выражение (16) соответствует выражению Коула-Кола. И наконец, если е = 1 спектральная плотность (16) переходит в плотность Коула-Девидсона.
1111 1 1 1 □еЬуе
..........._........ 8=1, £=0,3 ....... "
5=1, £=0,5 ........
\ \ \\ 5=1, £=0,83 ................
; \\\ -
\\\ -
\ \ \\ -
\\\
\\\
\\\
\\\ _
100 120 140 160 180 200 220 240
а)
100 120 140 160 180 200 220 240
Т,К б)
Рис. 1. Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР, полученные с помощью формул (12) и (16). ёо = уМ, где М2 = Л(0>/ у2 = 18,47 G2; тс = 10-14 ехр(Еа / RT) с , где Еа = 25,8 кДж/моль.
Рис. 2. Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР, полученные с помощью формул (12) и (16). 8ю = у^М~2 , где М2 = ¿(0)/ у2 = 18,47 G2; Тс = 10-14 ехр(Еа /RT) с , где Еа = 25,8 кДж/моль.
Рис. 3. Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР, полученные с помощью формул (12) и (16). 8ю = у^М~2 , где
М2 = ¿(0)/= 18,47 G2; Тс = 10-14 ехр(Еа / ЯТ) с , где Еа = 25,8 кДж/моль.
На рисунках 1-3 представлены температурные зависимости M 2(T), полученные с помощью выражений (12) и (16) для различных значений параметров s и 5 . Предполагалось, что температурная зависимость времени корреляции тс
описывается законом Аррениуса: тс = т0 exp(Ea / RT) [6].
Из рис.1а следует, что для спектральной плотности Коула-Коула (5 = 1), уменьшение второго момента спектра ЯМР начинается при более низких температурах, чем в случае спектральной плотности Дебая. При s ^ 1 зависимость M2(T) приближается к зависимости, соответствующей спектральной плотности Дебая. Для спектральной плотности Коула-Девидсона (s = 1), как видно из рис.1б и рис.2б с уменьшением параметра 5 происходит увеличение температурного интервала в котором происходит уменьшение второго момента спектра ЯМР. Интересно отметить, что в этом случае кривая M 2 (T) пересекает соответсвующую кривую для спектральной плотности Дебая при температуре, когда M 2 (T) = h(0)/2.
Из зависимостей, представленных на рис.3, следует, что для спектральной плотности Гаврильяка-Негами при s = const кривые M2 (T) для различных значений параметра 5 снова пересекаются в одном пункте. При этом при s < 1 в пункте пересечения M2(T) < h(0)/2 (рис.За), а при s > 1 в пункте пересечения M2(T) > h(0)/2 (рис.Зб). Из зависимостей, представленных на рис.2а видно, что в
случае, когда s > 1, а 5 = 1/ s < 1 с уменьшением параметра 5 происходит смещение интервала, в котором происходит уменьшение второго момента спектра ЯМР в сторону более высоких температур.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В противоположность существующему в настоящее время подходу к анализу температурных изменений второго момента спектра ЯМР M 2 (T) в твёрдых телах с молекулярной подвижностью, опирающемуся на предположение о экспоненциальной релаксации функции корреляции дипольных локальных полей h(t), рассмотрен случай, когда релаксация функции h(t) не является
экспоненциальной. Из полученных температурных зависимостей M2(T) для различных спектральных плотностей функции h(t) (функции Коула-Коула, Коула-Девидсона и Гаврильяка-Негами) следует, что неэкспоненциальная релаксация приводит к температурным зависимостям второго момента спектра ЯМР, отличным от зависимости M2 (T), отвечающей экпоненциальной релаксации функции корреляции дипольных локальных полей h(t). На основании этого можно надеяться, что использование полученных в настоящей работе результатов при анализе экспериментальных температурных зависимостей второго момента M 2 (T) позволит получить новые данные об неэкспонециальных процессах релаксации в твердых телах.
Список литературы
1. Kohlrausch R. Ueber das Dellmann'sche Elektrometer / R. Kohlrausch // Ann. Phys. Lpz. - 1847 - V. 12
- P. 353-405.
2. Phillips J.C. Stretched exponential relaxation in molecular and electronic glasses / J.C. Phillips // Rep. Progr. Phys. - 1996 - V. 59 - C. 1133-1207.
3. Beckmann P.A. Spectral densities and Nuclear Spin Relaxation in solids / P.A. Beckmann // Phys. Rep.
- 1988 - V. 171 - C. 85-128.
4. Coffey W.T. Dielectric relaxation: an overview / W.T. Coffey // J. Mol. Liq. - 2004 - V. 114- C. 5-25.
5. Dieterich W., Maass P. Non-Debye relaxations in disordered ionic solids / W. Dieterich, P. Maass // Chem. Phys. - 2002 - V. 284 - C. 439-467.
6. Абрагам А. Ядерный магнетизм: Пер. с анг. / А. Абрагам. - М: Инстр. лит., 1963. - 551 с.
7. Olszewski M. Badanie wplywu zlozonych ruchow cieplnych na sygnaly magnetycznego rezonansu j^drowego cial stalych: praca doktorska. - Promotor - Prof. N.A. Sergeev - Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznan. - 2009.
8. Beberan-Santos M.N. Mathematical functions for the analysis luminescence with underlying distributions 1. Kohlrausch decay function (stretched exponential) / M.N. Beberan-Santos, E.N. Bodunov, B. Valeur // Chem. Phys. - 2005 - V. 315 - P. 171-182.
9. Johnston D.C. Stretched exponential relaxation arising from a continuous sum of exponential decay / D.C. Johnston // Phys.Rev.- 2006 - V. B.74 - 184430; Erratum // Phys. Rev. - 2008 - V. B.77 - 179901
10. Milovanov A.V. Stretched-exponential decay functions from a self-consistent model of dielectric relaxation / A.V. Milovanov, J.J. Rasmussen, K. Rypdal // Phys. Lett. A - 2008 - V. 372 - P. 21482154.
11. Sapiga A.V. NMR investigation of natrolite structure / A.V. Sapiga, N.A. Sergeev // Crystal Research and Technology. - 2001. - V. 36. - Р. 875-883.
12. Olszewski M. Non-Markovian dynamics and NMR spectra in solids / M. Olszewski, N.A. Sergeev, A.V. Sapiga // Z. Naturforsch. - 2004 - V. 59a - P. 501-504.
13. Montroll E.W. Random walks on lattice. II / E.W. Montroll, G.H. Weiss // J. Math. Phys. - 1965 - V. 6
- P. 167-181.
14. Bochaud J.P. Anomalous diffusion in disordered media: Statistical mechanisms, models and physical applications / J.P. Bochaud, A. Georges // Phys. Rep. - 1990 - V. 195 - P. 127-293.
15. Olszewski M. Lineshape of a stochastic oscillator with two state frequency modulations / M. Olszewski, N.A. Sergeev / Z. Naturforsch. - 2008 - V. 63a - P. 688-692.
16. Metzler R. The random walk's guide to anomalous diffusion: a fractional dynamics approach / R. Metzler, J. Klafter / Phys. Rep. - 2000 - V. 339 - P. 1-77.
17. Kimmich R. Strange kinetics, porous media, and NMR / R. Kimmich // Chem. Phys. - 2002 - V. 284 -P. 253-285.
18. Нигматуллин Р.Р. Диэлектрическая релаксация типа Коула-Девидсона и самоподобный процесс релаксации / Р.Р. Нигматуллин, Я.Е. Рябов // ФТТ - 1997 - Т. 39 - C. 101-105.
Ольшевськи М Неекспоненщальна релаксация i ЯМР твердого тша / М Ольшевськи, Н.А Сергеев // Вчет записки Тавршського нащонального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Серiя: Фiзика. - 2009. - Т. 22(61), № 1. - С. 107-115.
Доондуються температурна залежтсть другого моменту лши ЯМР для випадку, коли функция
корреляцп, котра описуе молекулярну рухливость являеться неекспоненщальною.
Kmwei слова: ЯМР, неекспоненщальна релаксация, температурна залежтсть другого моменту.
Olszewski M. Nonexponential relaxation and solid state NMR / M. Olszewski, N.A. Sergeev // Scientific Notes of Taurida National V.I. Vernadsky University. - Series: Physics. - 2009. - Vol. 22(61), No. 1. -P. 107-115.
The temperature dependence of the second moment of NMR spectrum has investigated for the case when the
correlation function described molecular mobility is not the exponential.
Keywords: NMR, nonexponential relaxation, temperature dependence of second moment.
Поступила в редакцию 12.11.2009 г.
