CC BY
16НАЙТОВСКИЙ СДВИГ ямр ^ь и зонная структура ПЛАТТНЕРИТА (PBO2) И ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
12 12 Боярский Л.А. ' (boy@casper.che.nsk.su), Габуда С.П. ' ,
1 3
Козлова С.Г. , Плетнев Р.Н.
1Ин-т неорганич. химии СО РАН, Новосибирск, 630090, просп. Ак. Лаврентьева, 3
2
Новосибирский госуниверситет, Новосибирск, 630090, ул. Пирогова, 2 Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, 620219, ГСП-145, ул.
Первомайская, 91
ВВЕДЕНИЕ
Фундаментальные исследования свойств сильно коррелированных электронных систем (СКЭС) выходят на целый ряд важнейших физических проблем современной низкотемпературной физики конденсированного состояния, таких, например, как механизм высокотемпературной сверхпроводимости, свойства веществ с тяжелыми фер-мионами, новых веществ класса фулеренов.
Особый интерес вызывают различные неоднородные состояния электронной подсистемы целого ряда веществ, таких, как купратные ВТСП, перовскитные кристаллы, окислы тяжелых и переходных металлов. В литературе в последние годы широко обсуждаются различные проявления таких состояний - появление псевдощелевой фазы в ВТСП, антиферромагнитные корреляции в недодопированных купратах, лестничные зарядовые структуры в окислах, допированных щелочными металлами и т.п.
Следует перечислить, однако, вопросы, ответы на которые до сих пор не получены, несмотря на их важность для построения общей теории сильно коррелированных электронных систем. Это и природа возникновения псевдощелевой фазы в ВТСП, и структура антиферромагнитных образований в недодопированных ВТСП, и механизм возникновения неоднородных спиновых и зарядовых состояний в, каком-то смысле, модельных (для проблемы ВТСП) веществах - окислах тяжелых и переходных металлов. Возникает также ряд вопросов более общего характера. Например, почему окислы родственных металлов в одном случае являются металлами, а в другом - диэлектриками. Почему в пределах одного и того же класса веществ в одном случае (ЫЬ38п) сте-
хиометрический состав вещества оказывается соответствующим глубокому минимуму потенциальной энергии, а в другом (ЫЪ3Ое) - добиться полного соответствия синтезированного вещества стехиометрической формуле возможно только при наличии допи-рующей присадки алюминия. Эти результаты были получены еще в начале 70-х годов, в том числе, с использованием методики синтеза в ударных волнах. Механизм образования в веществе соединений, близких по составу к стехиометрическому, был предложен Д.И. Хомским [1] (т.н. механизм внутреннего самодопирования). Однако нет ясности в ответе на вопрос, почему такой механизм включается в одних случаях, но не включается в других.
Поиск решения поставленных проблем требует комплексного подхода как в выборе объектов исследования, так и в подборе оптимальных методик. В рамках отдельной статьи, однако, мы намерены обсудить лишь одну частную проблему, а именно, мы сосредоточили внимание на свойствах окислов. Известно, что диоксиды ряда переходных металлов (У02, №02, Мо02, WO2, Тс02, Яе02) характеризуются металлическими свойствами [2-8]. В соответствии с моделью [1], высокая проводимость указанных соединений в определенной степени связана с частичным вкладом 2р-электронов О " в плотность состояний на уровне Ферми. Известно также, что при понижении температуры в окислах переходных металлов наблюдается фазовый переход металл-диэлектрик, сопровождаемый дисторсией кристаллической решетки и возникновением неоднородного распределения зарядовой плотности катионов [9].
Что касается высших оксидов р-элементов, то из них только оксиды р-элементов 6-го периода Периодической системы (Т1, РЬ, В^, в том числе диоксид свинца, РЬ02 (платтнерит), потенциально могут относиться к металлам (или полуметаллам). К числу косвенных свидетельств их металличности могут относиться характерный коричнево-черный цвет этих оксидов, их склонность к образованию нестехиометрических соединений и легкость отщепления кислорода. Однако данные о зонной структуре и о низкотемпературных электронных свойствах платтнерита до сих пор не были получены. В данной работе приведены результаты анализа электронных свойств РЬ02 на основе из-
207
мерения сдвигов ЯМР РЬ при низких температурах, а также данные расчета зонной структуры в-РЬ02.
СПЕКТРЫ ЯМР ДИОКСИДА СВИНЦА
Синтез поликристаллических образцов РЬ02 проводился с использованием двух различных методик: (1) окисления глета РЬ0 (марки ч.д.а.) гипохлоритом; (2) реакции
взаимодействия сурика РЬ304 (х.ч.) с концентрированной азотной кислотой. Полученные мелкокристаллические образцы коричнево-черного цвета по данным рентгенофа-зового анализа соответствуют в-РЬ02 со структурой рутила (платтнерита), примесные фазы не обнаружены.
Образцы в-РЬ02 характеризуются относительно высокой электропроводностью. Для проведения радиоспектроскопических измерений и повышения добротности радиочастотного контура образцы заливались расплавленным парафином, что позволяло резко уменьшить электрические контакты между кристалликами. Следует отметить, что изучаемые параметры образцов не обнаружили существенной зависимости от способа их синтеза. Предварительные данные исследование спектров ЯМР было нами опубликовано ранее [10]. Было показано, что в образцах имеет место неоднородное распределение вакансий кислородных ионов, что приводит к наличию целого ряда окислов близкого состава, не равного стехиометрическому диоксиду.
207
Спектры ЯМР РЬ регистрировали с помощью спектрометра Втк^ при 290 К и 20 К в поле Во = 9,1 Т. Каждый из спектров представлял собой сумму 15 подспектров, полученных на равноотстоящих частотах (шаг 80кГц). Каждый из последних - преобразование Фурье от половины сигнала спинового эха. Время задержки между парой импульсов, формирующей эхо - 35 мкс, число накоплений - 20000, время повторения последовательности - 1 0мс. Типичные спектры ЯМР 207РЬ в в-РЬ02 представлены на рис.1.
Как видно (рис. 1 ), спектры ЯМР 207РЬ в в-РЬ02 смещены в сторону более низких магнитных полей В относительно значения поля Во, в котором наблюдается сигнал
207
ЯМР РЬ в твердом нитрате свинца РЬ(К03)2. Величина смещения (В-Во) соответствует некоторому дополнительному магнитному полю, наводимому
207
на ядрах РЬ в данном образце. Локальное магнитное поле изменяется пропорционально приложенному внешнему полю В, поэтому его можно характеризовать значением относительной величины сдвига вершины сигнала ЯМР: о = (В-Во)/Во. В результате измерений для полученных спектров ЯМР было найдено о = - (0.850 ± 0,002) % (при 290 К), и о = - (0.904 ±0,002) % (при 20 К).
-16000 -12000 -8000 -4000 0
с1е5Ме1сПпд, ст / ррт
207
Рис. 1. Спектры ЯМР " и'РЬ в РЬ02 при различных температурах
Полученные значения близки к измеренному ранее значению о = - 0,82% для металлического перовскита BaPb03 [11], а также к значению о = - 1,345% (при 100К), измеренному для перовскитоподобного сверхпроводника Ba(PЬ.85,Bi0.15)O3 [11] с температурой перехода Тс=7 К в сверхпроводящее состояние. Таким образом, судя по величине сдвигов, бинарный диоксид свинца в-РЬ02 также относится к числу окислов с выраженными металлическими свойствами, для которых возникновение наведенных локальных магнитных полей и связанных с ними сдвигов спектров ЯМР связано с най-товским механизмом [11,18]. Особого внимания заслуживает резко выраженная температурная зависимость найтовского сдвига в в-РЬ02, по-видимому, связанная с характерным для металлов нарастанием электропроводности при понижении температуры. Вывод о существенно металлической (найтовской) природе локального магнитного поля на ядрах 207РЬ в бинарном в-РЬ02 подтверждают данные измерений сдвигов спек-
207 4+
тров ЯМР РЬ для ионов РЬ в диэлектрических оксидах: РЬ304 (о = - 0.240 % ); Ba2Pb04 (о = - 0.215 %); Бг2РЬ04 (о = - 0.235 %). Как и для других диэлектрических соединений, не было обнаружено температурной зависимости сдвигов, выходящей за пределы ошибок измерений [12,13], а сами сдвиги не выходят за пределы шкалы хими-
207
ческих сдвигов ЯМР х РЬ.
РАСЧЕТЫ ЗОННОЙ СТРУКТУРЫ
Расчет зонной структуры P-PbO2 выполнялся с помощью компьютерной программы ADF-Band (Scientific Computing and Modelling, Vrije Universiteit, The Netherlands), основанной на использовании теории функционала плотности [13,14]. Обменные и корреляционные взаимодействия в данных расчетах были аппроксимированы функционалом VWN [15]. Релятивистские эффекты (скалярные и спин-орбитальное взаимодействие) учитывались в приближении нулевого порядка ZORA [16]. В качестве базисных волновых функций использовался слетеровский тип орбиталей (релятивистский и нерелятивистский): атом Pb был представлен 5d, 6s, 6p и 6d-орбиталями, атом O - 2s и 2p.
В результате расчетов, в которых были использованы нерелятивистские орбитали, была получена типичная для диэлектриков зонная структура с шириной запрещенной зоны 2,72 эВ. При включении в расчет релятивистских поправок (в рамках приближения ZORA) уровень Ферми оказался расположенным внутри заполненной зоны, сформированной главным образом 2р-состояниями О " (рис. 2). Интересно отметить, что в приближении ZORA ширина зоны запрещенных состояний уменьшается до 0,54 эВ. При этом, плотность состояний на уровне Ферми, ответственная за возникновение най-товского сдвига, создана главным образом 2р-состояниями анионов О2-, что находится в полном согласии с моделью [ 1 ]. Таким образом, результаты расчета зонной структуры платтнерита могут быть согласованы с данными измерений сдвигов спектров ЯМР 207Pb только при учете релятивистских поправок нулевого приближения.
Интересно отметить, что в приближении ZORA ширина зоны запрещенных состояний уменьшается до 0,54 эВ. При этом, плотность состояний на уровне Ферми, ответственная за возникновение найтовского сдвига, создана главным образом 2р-состояниями анионов О2-, что находится в полном согласии с моделью [1]. Таким образом, результаты расчета зонной структуры платтнерита могут быть согласованы с дан-
207
ными измерений сдвигов спектров ЯМР Pb только при учете релятивистских поправок нулевого приближения.
Рис. 2. Парциальные плотности состояний в РЬ02 (в расчете на одну формулу); на врезке: парциальные плотности состояний РЬ02 вблизи энергии Ферми.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Обратившись к результатам эксперимента, заметим, что большая величина сдвига ЯМР 207РЬ в РЬ02 и его существенная температурная зависимость, по-видимому, могут быть объяснены в рамках модели сильного электронно-ядерного взаимодействия ядер 207РЬ с электронами проводимости в соединениях с металлическим характером связи [18, 19], что подтверждает результаты расчета зонной структуры РЬ02. Найденные зна-
207
чения сдвигов по порядку величины сопоставимы с найтовскими сдвигами ЯМР РЬ металлического свинца [17]: оК = 1,465 % (290 К), и оК = 1,400 % (экстраполяция данных [17] к 20 К). Обращает на себя внимание, что металл (РЬ) и его диоксид (РЬ02) характеризуются противоположными знаками коэффициентов температурных зависимостей их найтовских сдвигов: в первом случае найтовский сдвиг при понижении температуры уменьшается, тогда как во втором - увеличивается. Различие в характере температурных зависимостей найтовских сдвигов РЬ и РЬО2 объясняется наличием у них
двух слагаемых противоположного знака [19 - 21]. Первый из слагаемых - это прямой контактный вклад, связанный с фермиевскими электронами в s-состояниях. Второй вклад, называемый поляризационным, связан с обменным взаимодействием электронов незаполненных р-оболочек с электронами внутренних (заполненных) s-оболочек и их частичной поляризацией, приводящей к появлению дополнительного контактного сверхтонкого поля на ядре (с противоположным знаком).
Заметим, что в случае РЬО2 поляризационным вкладом, в грубом приближении
4+ 2
можно пренебречь, поскольку ионы РЬ и О - характеризуются замкнутыми оболочками, а наблюдаемый найтовский сдвиг определяется контактным взаимодействием ядер
207РЬ с электронами проводимости, связанными с ненулевой плотностью 2р-состояний 2-
ионов О на уровне Ферми. В этом случае, эффект увеличения найтовского сдвига ЯМР
207
207РЬ в РЬ02 при низких температурах может быть связан с уменьшением расстояний РЬ-О и с возрастанием прямого контактного вклада 2р-электронов кислорода в плотность состояний на уровне Ферми, что согласуется с данными зонных расчетов и модели [1]. С другой стороны, в металлическом свинце (с его незаполненными 6р-оболочками) присутствуют как контактный, так и поляризационный вклады, характеризуемые весьма сложными температурными зависимостями [20, 21], расчет которых представляет самостоятельную задачу.
Что касается природы металлической проводимости в диоксиде свинца, то, по-видимому, уместным будет высказать следующие соображения. Еще в 60-е годы, развивая теорию зонного магнетизма металлов, Жан Фридель ввел понятие о виртуальных уровнях, возникающих флуктуационным образом в зоне проводимости [22]. Особенности зонной структуры, равно как (что следует отметить особо) неоднородное распределение зарядовой плотности в веществе, делают вполне вероятным возникновение в пустой зоне проводимости диоксида свинца подобных уровней. Резонансное размытие уровней в узкую полосу обеспечивает в случае нормального металла добавочную (а, в случае диоксида свинца, основную) проводимость. Заметим также, что анализ экспериментальных данных приводит нас к выводу, что не только 6p, но и 5d электроны из заполненной оболочки свинца могут принимать участие в формировании виртуальных электронных уровней. Подобного рода флуктуационные явления встречаются в природе не так уж редко. Для примера напомним о существовании флуктуирующих антиферромагнитных корреляций в недодопированных высокотемпературных сверхпроводни-
ках [23, 24]. Хотя указанный эффект относится к иной области физики конденсированного состояния, общность механизмов не вызывает сомнения.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы признательны С.В. Верховскому и А.И. Погудину за помощь в проведении измерений. Работа выполнена при поддержке ФЦП "Интеграция" (грант 274), программы "Университеты России" (грант 1785) и РФФИ (грант 99-03-32477).
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. D. Khomskii, cond-mat/ 0101164 (2001).
2. V. Eyert, cond-mat/0106137 (2001)
3. D. Adler, Rev.Mod.Phys. 40, 714 (1968)
4. J.B. Goodenough. In: Progress in Solid State Chemistry, ed. H.Reiss (Pergamon Press, Oxford, 1971), V.5, P. 145.
5. A. Zylbersztejn, N.F. Mott, Phys.Rev. B.11, 4383 (1975)
6. R.M. Wentzcovitch, W.W. Schulz, P.B. Allen. Phys.Rev.Lett. 72, 3389 (1994); 73, 3043 (1 994)
7. T.M. Rice, H. Launois, J.P. Pouget, Phys.Rev.Lett. 73, 3042, (1994)
8. M. Imeda, A. Fujimori, Y. Tokura, Rev.Mod.Phys. 70, 1039 (1998)
9. Л.А. Боярский Л.А., Габуда С.П., Козлова С.Г. ФНТ, 26, 197 (2000).
10. Л.А. Боярский, С.В. Верховский, С.П. Габуда, С.Г. Козлова, И.В. Постнов. Электронный журнал «Исследовано в России», 599 (2001); http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/053.pdf.
11. N.F. Benschop et al. Physica C, 235-240, 2527 (1994).
12. S.P. Gabuda et al. Solid State NMR, 15, 103 (1999)
1 3. C. Г. Козлова. Корреляционные и обменные взаимодействия в оксидах и фторидах тяжелых металлов (ЯМР и квантово-химические расчеты). Дисс. док. физ.мат. наук. Новосибирск, 2001.
14. Amsterdam Density Functional (ADF) program, Release 2000.02; Vrije Universteit: Amsterdam, The Netherlands, 2000.
15. S.H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair. Canadian Journal of Physics, 58, 1200 (1980).
16. C. Chang, M. Pelissier, P. Durand. Phys.Scr. 34, 394 (1986); J.L. Heully, I. Lindgren, E. Lindroth, S. Lundqvist, A.M. Martensson-Pendril. J.Phys.B., 19, 2799 (1986).
17. G. Neue et al. Sol.St. NMR. 6, 241 (1996)
18. Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса. Мир, 1981.
19. С.П. Габуда, Р.Н. Плетнев. Применения ЯМР в химии твердого тела. Изд. "Екатеринбург", 1996. 468с.
20. W.E. Pickett, K.M. Ho, M L. Kohen. Phys. Rev. B19, 1734 (1979)
21. L.R. Testordi, L.F. Mattheiss. Phys. Rev. Lett. 41,1612 (1978)
22. J. Friedel, G. Leman, S. Olzewski. J. Appl. Phys., Suppl.., 32, 325S (1961). Рус. Перевод в сб. «Теория ферромагнетизма металлов и сплавов», М.: Изд. иностр. лит., 1963, С. 283.
23. J. Rossat-Mignod et al. J. Magn. Magn. Mater. 116, 336 (1992)
24. E.B. Amitin, A G. Blinov, L.A. Boyarsky et al. Phys. Rev. B. 51, 15388 (1995).
