CC BY
266УДК: 664.9.03+ 664.8.037.1+ 664.8.037.51
Ishevskij Alexander L.1, Uspenskaya Mayya V.1, Gunkova Polina I.1, Davydov Ilya A.1, Vasilevskaya Irina A.2
AREAS OF USE OF ALGINATES IN FOOD INDUSTRY (Review)
1 ITMO University, Kronverkskiy Pr-t, 49, St. Petersburg, 197101, Russia. e-mail: alishevskii@itmo.ru 2OOO "Trading house "Baltijskij Bereg", Mineralnaya st., 13, building A, room 16-n, office No. 10, St. Petersburg, 195197, Russia
e-mail: vasi levskaya .i@baltbereg.com
Affordable price-quality ratio and improved organoleptic properties are achieved through the use of structuring additives that regulate the rheological characteristics of raw materials and finished products. Alginic acid and its salts are listed in the European Committee's approved list of food additives, and their safety is established by the Joint Expert Committee on Food Additives (JECFA). The use of alginates gives structure (gels, fibers) and viscosity to liquid solutions and stabilizes emulsions and dispersants. The distribution of alginates in nature as structural components of brown algae, change in the composition and structure of alginates depending on the season and growth conditions of algae, and the production of industrial alginates with desired properties are considered. The mechanism for achieving the viscosity of the target alginate is described. Practical recommendations about the influence of the phys-icochemical properties of alginates on their gel-forming properties and gel strength are given.
Keywords: epimerization, M-, L-, ML-blocks, thermal irreversibility, molecular weight, gel-forming and non-gel-forming ions, diffusion, polydispersibility index, stability.
Введение
Мясо и мясные продукты являются важнейшими продуктами питания, так как содержат почти все необходимые для организма человека питательные вещества в благоприятном количественном соотношении. Постоянный рост стоимости животного белка обуславливает постоянное увеличение и стоимости продуктов из него. Создание продуктов с доступным соотношением «цена-качество» возможно либо за счет минимизации потерь качественного сырья, либо за счет использования функционально-технологических добавок, модифицирующих свойства сырья и регули-
Ишевский Александр Леонидович1, Успенская Майя Валерьевна1, Гунькова Полина Исаевна1, Давыдов Илья Андреевич1, Василевская Ирина Александровна2
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЛЬГИНАТОВ В ПИЩЕВОИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ (Обзор)
1Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» (Университет ИТМО) Кронверкский пр-т, 49, Санкт-Петербург, 197101, Россия. e-mail: alishevskii@itmo.ru 2ООО «Торговый дом «Балтийский берег», Минеральная, 13, литер А, помещение 16-н, офис №10, Санкт-Петербург, 195197, Россия e-mail: vasilevskaya.i@baltbereg.com
Доступное соотношение «цена-качество» и улучшенные органолептические свойства пищевых продуктов достигаются за счет применения структурирующих добавок, регулирующих реологические характеристики сырья и готовой продукции. Альгиновая кислота и ее соли включены в список пищевых добавок одобренным Европейским Комитетом, а их безопасность установлена Объединенным комитетом экспертов по пищевым добавкам (JECFA). Использование альгинатов придает структуру (гели, волокна) и вязкость жидким растворам и стабилизирует эмульсии и дисперсанты. Рассмотрено распространение альгинатов в природе в качестве структурных компонентов бурых водорослей, изменение их состава и структуры в зависимости от сезона и условий роста водорослей, получение промышленных альгинатов с заданными свойствами. Описан механизм достижения вязкости целевого альгината. Приведены практические рекомендации влияния физико-химических свойств альгинатов на их гелеобразующие свойства и прочность гелей.
Ключевые слова: эпимеризация, M-, L-, ML-блоки, термонеобратимость, молекулярная масса, гелеобразующие и геленеобразующие ионы, диффузия, индекс полидисперсности, стабильность..
Дата поступления 29 октября 2019 года
рующих качественные характеристики готовых продуктов.
В мясной промышленности широко используются гидроколлоиды (каррагинаны, камеди, альгинаты и т.д.) в качестве заменителей жира, желирующих веществ и загустителей, причем альгинаты занимают доминирующее положение среди промышленных гидроколлоидов, получаемых их морских водорослей [1-3]. Альгинаты широко распространены в природе в качестве структурных компонентов бурых морских водорослей (Phaeophyceae) и капсульных полисахаридов почвенных бактерий. Даже учитывая потребности постоянно растущей промышленности, источники для
промышленного производства можно считать неограниченными, потому что промышленное производство не превышает 10 % ежегодно синтезируемой биомассы макроводорослей [4, 5]. Функциональнотехнологиче-ские свойства альгината (желирующая и влагоудержи-вающая способность, способность к хранению, растворимость, стабилизация рН системы и т.д.) зависят от содержания в водорослях гиалуроновой (Г) кислоты, выполняющей функцию межклеточного структурообразующего компонента, придающего растениям механическую прочность и гибкость. Водоросли, растущие на открытых побережьях, содержат большое количество Г-кислоты, а водоросли, плавающие на поверхности воды, содержат альгинат, с низким содержанием Г-кислоты, что делает их структуру более гибкой [6-8].
Альгинаты получают более чем из 300 видов бурых водорослей, в которых их содержание достигает 40 % от сухого веса. Но при использовании альгинатов или их функциональных смесей, важно знать из каких водорослей они были получены, т.к. кроме функционально-технологических свойств, гиалуроновая кислота определяет и эффективность структурообразования. В табл. 1 представлено усредненное содержание аль-гиновой кислоты в различных видах морских водорослей [5, 8, 10].
Таблица 1. Усредненное содержание альгиновой кислоты в
морских водорослях
Усредненное минимальное
Вид водорослей и максимальное содержание альгиновой кислоты, % от сухого веса
Alaria esculenta 18,1-35,7
Ascophyllum nodosum 20,7-26,0
Chordaria flagelliformis 12,0-15,1
Desmarestia aculeata 16,5-20,2
Dictyosiphon spp. 11.5-19,0
Fucus distichus 21,6-28,5
Fucus spiralis 21,0-24,5
Fucus vesiculosus 22,1-26,0
Laminaria digitata 21,6-35,1
Laminaria saccharina 16,0-27,0
Saccorhiza dermatodea 23,6-26,2
В исследованиях [4, 11, 12,] было показано, что синтез альгината водорослями необходим для образования метаболически бездействующих клеток
(цист), окруженных несколькими слоями полисахаридов, которые предохраняют клетку от высыхания и механического напряжения. В присутствии воды покрытие набухает, и цисты прорастают, делятся и регенерируют, образуя вегетативные клетки. Справедливо полагать, что альгинат (как и другие микробные экзо-полисахариды), обеспечивает клетки защитными свойствами в различных условиях окружающей среды.
Функционально-технологические свойства и направления использования коллоидов в пищевых продуктах
Основными производителями альгинатов из водорослей являются Китай, США, Норвегия, Франция, Великобритания и Япония. Мировое производство альгинатов в 2018 году превысило 38000 т. Стоимость альгинатов зависит от их свойств и составляет около 10-40 $ за кг. Большинство водорослей, используемых промышленностью, богаты маннуроновой кислотой и дают альгинаты с высокой вязкостью и средней силой геля. Пока, для этого типа альгинатов существует баланс между запасами и потребностью промышленности, но, учитывая локальные уменьшения запасов водорослей в некоторых странах, следует ожидать роста цен на фикоколлоиды в целом. Альгинаты с высоким содержанием гиалуроновой кислоты дают плотные гели, но немногие виды бурых водорослей характеризуются высоким содержанием гиалуроновой кислоты, и в мировом масштабе их запасы ограничены. За последние 5 лет цена на чистые альгинаты такого типа выросла более чем в 5 раз. Спрос на фикоколлоиды, получаемых из красных и бурых водорослей, продолжает расти с ростом потребления продуктов, для производства которых используются агар, каррагинаны или альгинаты. Фикоколлоиды являются природными продуктами, имеют сложную химическую структуру, их трудно синтезировать химическим путем, хотя это, с точки зрения маркетинга, всегда предпочтительнее при использовании в пищевых продуктах. В табл. 2 представлены направления использования фикоколло-идов в пищевых продуктах в зависимости от их основных свойств [9, 13-15]
Таблица 2. Использование фикоколлоидов в пищевых продуктах
Фикоколлоид Использование в пищевых продуктах Основные свойства фикоколлоидов
Агар Наполнитель для пирогов и глазирование стабилизация/эмульгирование
Консервированные продукты образование геля\ связывающее вещество
Кондитерские изделия образование геля
Каррагинан Консервированные продукты стабилизация/эмульгирование образование геля / связывающее вещество
Мороженое стабилизация/эмульгирование
Кофе с молоком стабилизация/эмульгирование
Растворимые молочные пуддинги стабилизация/эмульгирование
Дессертные гели стабилизация/эмульгирование
Низкокалорийные желе образование геля / связывающее вещество
Консервы для животных образование геля / связывающее вещество
Сиропы стабилизация/эмульгирование
Шоколадные кремы стабилизация/эмульгирование
Пуддинги стабилизация/эмульгирование
Взбитые кремы стабилизация/эмульгирование
Альгинат Мороженое вязкость/уплотнение
Готовые для приготовления супы вязкость/уплотнение
Соусы вязкость/уплотнение стабилизация/эмульгирование
Продолжение таблицы 2
Приправы вязкость/уплотнение стабилизация/эмульгирование
Кетчуп вязкость/уплотнение
Майонез вязкость/уплотнение
Маргарин вязкость/уплотнение
Молочные коктейли вязкость/уплотнение
Фруктовые соки вязкость/уплотнение
Ликеры вязкость/уплотнение
Замороженные продукты стабилизация/эмульгирование
Десерты и десертные гели стабилизация/эмульгирование образование геля/ связывающее вещество
Сиропы стабилизация/эмульгирование
Сухие смеси стабилизация/эмульгирование
Наполнители для кондитерских изделий стабилизация/эмульгирование
Торты - мороженое (смесь растительного и животного жиров) стабилизация/эмульгирование
Джемы образование геля/ связывающее вещество
Пуддинги образование геля/ связывающее вещество
Взбитые выпечные изделия образование геля/ связывающее вещество
Наполнители для пирогов образование геля/ связывающее вещество
Картофельное пюре образование геля/ связывающее вещество
Деструктурированные продукты образование геля/ связывающее вещество
При выделении из водорослей, для увеличения стабильности альгиновых кислот, их переводят в различные солевые формы. На сегодняшний день единственным производным альгинатов, получаемого химическим способом, а именно, этерификацией аль-гината окисью пропилена, является пропиленгли-кольальгинат (ПГА), обладающий высокой растворимостью при низких значениях рН. Обычно пГа используется при производстве пива и соусов. Кроме альгино-вой кислоты, статус пищевых добавок имеют пять ее
солей, альгинатов. В табл. 3 представлены пищевые альгинаты, с природой катиона в мономерном остатке [2, 16].
Для фармацевтических препаратов в качестве фиксирующей матрицы, производят сверхчистые аль-гинаты, совместимые с биологическими системами млекопитающих и низким уровнем содержания пиро-генов [10, 17]. Но из-за высокой стоимости в производстве пищевых продуктов они не используются.
Таблица 3. Пищевые альгинаты
Код Название Эмпирическая формула Молекулярная масса Технологические функции Природа катиона в мономерном остатке
Е400 Альгиновая кислота (СбНзОб)п 32000-600000 Загуститель, гелиобразователь, стабилизатор, влагоудерживаю-щий агент Н+
Е401 Альганат натрия (СбН7Об№)„ 32000 - 600000 Загуститель, гелиобразователь, стабилизатор, влагоудерживаю-щий агент №+
Е402 Альгинат калия (СбН7ОбК)п 32000 - 600000 Загуститель, гелиобразователь, стабилизатор, влагоудерживаю-щий агент К+
Е403 Альгинат аммония (СбНп1\Юб)п 32000 - 600000 Загуститель, гелиобразователь, стабилизатор 1ЧН4+
Е404 Альгинат кальция (СбН7ОбСа1\2)п 32000 - 600000 Загуститель, гелиобразователь, стабилизатор, влагоудерживаю-щий агент Са+2
Е405 ПГА С3Н8О2 79,09 стабилизатор, влагоудерживаю-щий агент сн-сн-сн,
Зависимость технологических свойств от структуры и состава альгинатов
Альгинаты представляют собой семейство не-разветвленных бинарных сополимеров, образованных остатками р-Э-маннуроновой кислоты (М) и а-Ь гиалуроновой кислоты (Г), соединенными (1-4)-связью. Они сильно различаются по составу и последовательности соединений остатков кислот. В работах [18-20] альгинаты были разделены на три фракции различного состава. Две из них содержали почти гомополимерные молекулы гиалуроновой и маннуроновой кислот соответственно, а третья фракция состояла из почти рав-
ных пропорций обоих мономеров и содержала большое количество маннуро-гиалуроновых (МГ) димерных остатков. На основании этого можно подтвердить вывод о том, что альгинат является блочным сополимером, состоящим из гомополимерных участков М и Г, называемых М- и Г-блоками соответственно, в которые входят маннуро-гиалуроновые димерные остатки, МГ-блоки, (рис. 1). В работах [10, 11, 15] показано, что альгинаты не имеют регулярного повторяющегося звена и распределение мономеров вдоль полимерной цепи нельзя описать статистически, т.е. мономерный состав не определяет последовательность в структуре альгинатов. Моделированием случайной деполимеризации и сравнением распределения олигомеров с экс-
периментальными данными были получены результаты, свидетельствующие о том, что для общего описания последовательности мономеров в альгинатах необходима подробная информация о структуре, которая была получена, при анализе последовательности структуры альгината, методом масс-спектроскопии высокого разрешения (hrms - High Resolution Mass-Spectrometry). Была определена повторяемость монад, четырех ближайших соседних диад и восьми следующих ближайших соседних триад [10, 11, 15]. Эта повторяемость позволила, рассчитать среднюю длину Г-блока, которая коррелируется с гелеобразующими свойствами. Но в последовательности цепей альгината состав и последовательность каждой отдельной цепи не совпадают. Поэтому, нельзя состав и последовательность цепи, описать общей для всех альгинатов формулой СхНyOz. Структурные характеристики альги-натов можно описать как конформацию М-блоков -сочетание p^-маннуронатов; Г-блоков - сочетание а^-гиалуронатов и МГ-блоков - соединение (1-4)-связью остатков p^-маннуроновой (М) и a,L-гиалуроновой кислот (Г), в виде последовательного соединения представленного на рис. 1.
мммммггггггмгмггггггггмгмгмгмг
М-блоки Г-блоки
Г-блоки МГ-блоки
Рисунок 1. Структура блочного распределения альгинатов
Высокое содержание а-Ьгиалуроновой кислоты определяет высокое содержание Г-блоков и высокую прочность геля. В зависимости от вида растения и тканей альгинаты обладают различной силой гелеоб-разования и эластичностью. Семейство ферментов, маннуронановых С-5 эпимераз, способно к эпимери-заиии М-звеньев в Г-звенья в различных структурах, от строго чередующихся до очень длинных Г-блоков. В настоящее время эпимеразы клонированы и выделены из вида А. vinelаndii и дают возможность получения альгинатов с заданными свойствами [16, 17, 21]. С помощью С-5 эпимераз, биоконверсиией, получают недорогие промышленные альгинаты, с короткими блочными цепями и невысокой усредненной молекулярной массой [25, 26].
Зависимость технологических свойств от молекулярной массы альгинатов
Альгинаты, как и другие полисахариды, полидисперсны в молекулярно-массовом распределении, напоминая синтетические полимеры, а не белки и нуклеиновые кислоты [1, 2, 4, 6-8, 22-24]. Используя в рецептуре пищевого продукта альгинат необходимо знать, что:
альгинат, как полисахарид, не закодирован в ДНК организма, но синтезируется ферментами (поли-меразами);
при экстракции альгината происходит деполимеризация его молекулы.
По этим причинам «молекулярная масса» альгината усредняется из полного молекулярно-массового распределения блоков [11, 21]. Наиболее распространенными методами усреднения молекулярной массы альгината являются:
среднечисловая молекулярная масса Мп, которая определяется по числу полимерных молекул в блоке, имеющем определенную молекулярную массу;
средневесовая молекулярная масса Мм, которая определяется в соответствии с весом полимерных молекул в блоке, имеющем определенную молекулярную массу.
Отношение Мп/Мм называется индексом полидисперсности (ИП). Если ИП меньше 2,0, это означает, что во время процесса производства произошло фракционирование, вызвавшее потерю высоко- или низкомолекулярного концевого участка блока. Значение ИП больше 2,0 указывает на смешивание полисахаридов с различными молекулярными массами для получения образца с заданной средней молекулярной массой (вязкостью). Но значительная величина ИП показывает, что произошло неслучайное разрушение полимера в ходе производственного процесса или в исходном сырье. Купажирование является наиболее распространенным методом, который производители альгинатов применяют для достижения заданной вязкости целевого продукта. При купажировании любая молекула в смеси альгинатов обладает более высокой или низкой молекулярной массой по сравнению со средней, рассчитанной методами усреднения.
Молекулярная масса определяет направление использования альгинатов. Низкомолекулярные блоки, содержащие только короткие Г-блоки, не могут участвовать в формировании гелиевой сетки и не образуют прочные гели. В пищевых технологиях, связанных с высокими температурами или давлениями, возможно вытекание из альгинатных гелей фрагментов, богатых маннуронатом, что определяет неустойчивость и низкую прочность геля. В этом случае целесообразно использовать альгинатные смеси с короткими блочными цепями и невысокой усредненной молекулярной массой.
Зависимость технологических свойств от способности альгинатов к
связыванию ионов
Основа гелеобразующих свойств альгинатов -их способность связывать ионы. Сродство альгинатов к щелочноземельным металлам возрастает в порядке Мд < Са < Sr < Ва. Это уникальное свойство отличает альгинаты от полианионов, не способных к гелеобра-зованию. Пектовая/пектиновая кислота, напоминающая альгинаты, проявляет сродство к щелочноземельным металлам в ряду Мд < Са < Sr < Ва. Анализ работ [1, 2, 4, 6-8, 22-24] показал, что избирательность к связыванию щелочноземельных металлов и переходных элементов растет с увеличением содержания в блоке остатков а-Ьгиалуроновой кислоты, а у блоков полиманнуроната и чередующихся блоков избирательность отсутствует. Такая высокая избирательность свидетельствует о хелатообразовании по модели «яичной упаковки», связанном со структурными особенностями Г-блоков, что позволяет изолированным и очищенным Г-блокам, в которых полностью отсутствуют эластичные сегменты, со степенью полимеризации СП = 20, действовать инициатором гелеобразования при купажировании с гелеобразующим альгинатом.
Зависимость технологических свойств от растворимости альгинатов
Три основных параметра определяют и ограничивают растворимость альгинатов в воде:
значение рН растворителя, влияющее на реакционную способность остатков уроновой кислоты;
ионная сила раствора, определяющая эффекты высаливания негелеобразующих катионов;
солюбилизация альгинатов, ограничивающая окружение гелеобразующих ионов в растворителе, вызываемая «жесткостью» воды (содержанием ионов кальция).
Резкое снижение рН вызывает осаждение молекул альгиновой кислоты, а регулируемое увеличение числа [Н+] приводит к образованию «геля альгиновой кислоты» в растворе альгината. В пределах узкого диапазона рН, добавление кислоты в раствор ведет к осаждению альгината [4]. Этот диапазон рН зависит от молекулярной массы альгината, его химического и структурного состава. Альгинаты, содержащие «чередующиеся» структуры МГ-блоков, осаждаются при более низких значениях рН, по сравнению с альгината-ми, содержащими гомогенные блочные поли-М- и по-ли-Г-блоки. ПГА используется в качестве пищевого стабилизатора в кислых средах, вплоть до значений рН < 1,4.
Любое изменение ионной силы раствора оказывает сильное влияние на распределение полимерной цепи альгината и, следовательно, на вязкость раствора. Высокие значения ионной силы влияют и на растворимость альгината. Концентрированные растворы неорганических солей (СаС12, KCl, и т.п.) вызывают эффекты высаливания альгината, и ухудшение растворимости альгината происходит уже при концентрации соли менее 0,1 М. Если альгинат надо использовать в присутствии высоких концентраций солей, его следует сначала полностью гидратировать в чистой воде, а затем уже добавлять соль, так как водный растворитель, уже содержащий ионы, уменьшает градиент химического потенциала воды между основным объемом растворителя и растворителем в альгинатной частице за счет высокой концентрации в ней противоионов. По данным [4-7], гидратация сухого альгината в водной среде, содержащей ионы кальция, ограничивается величиной их концентрации приблизительно 0,003 М. При концентрации ионов кальция ниже этого значения почти весь альгинат обнаруживается в надосадочной жидкости, а в растворах с концентрацией выше альгинат не обнаруживается. Это ограничение не зависит от концентрации альгината, так как исследовалось набухание сухого порошка [9-11]. Порошок альгината можно растворить при концентрации ионов кальция выше 0,003 М, но вводить альгинат натрия необходимо в раствор с комплексообразующими добавками (например, полифосфаты или цитраты). Свободные альгино-вые кислоты плохо растворимы в холодной воде, но набухают, в соотношении альгинат : вода = 1 : 200300. В горячей воде и в щелочных растворах альгинаты хорошо растворимы, образуя при подкислении гели. Альгинаты натрия и калия легко растворимы в воде с образованием высоковязких растворов. Соли с двухвалентными катионами (Ca2+, Mg2+), образуют гели или нерастворимые альгинаты.
Стабильность альгинатов при хранении
Срок хранения сухого альгината натрия достигает нескольких месяцев, при хранении в сухом прохладном месте и в отсутствие солнечного света. При глубокой заморозке альгинат натрия можно хранить несколько лет, при этом не происходит значительного снижения молекулярной массы. Но сухая альгиновая кислота, из-за внутримолекулярной деградации, при обычных температурах нестабильна. Для целевого использования важно знать факторы, которые определяют и ограничивают стабильность водных растворов альгината, а также химические реакции, ответственные за разрушение его молекул, которые значительно уменьшают вязкость раствора альгината за короткий период времени. Гликозидные связи восприимчивы и к кислотному и к щелочному разрушению, они окисляются в присутствии свободных радикалов, и, как любые органические продукты, альгинаты разрушают микроорганизмы. Являясь функцией рН, разрушение минимально при нейтральных значениях и увеличивается при его изменении в любую сторону.
При рН < 5 повышенная нестабильность обусловлена гидролизом, катализируемым [Н+], а при рН > 10, альгинат разрушает реакция р-алкокси-элиминирования, причем скорость разрушения этери-фицированного ПГА в 10 раз выше скорости разрушения незамещенных альгинатов, из-за увеличенного эффекта электронной плотности в карбонильной группе при С-6 ПГА, что, повышает скорость отщепления Н-5, являющейся первой стадией реакции р-элиминирования. Чем выше молекулярная масса исходного вещества, тем сильнее будет влияние разрыва цепи на любое физическое свойство, зависящее непосредственно от молекулярной массы. Если применение альгината связано с риском его разрушения необходимо использовать более высокие концентрации сред для низковязких (низкомолекулярных) продуктов.
Фенольные соединения экстрагируются вместе с альгинатом и являются примесями в большинстве коммерческих смесей, поэтому разрушение таких смесей может быть даже при нейтральных значениях рН. Важно знать, что содержание фенолов в коммерческих образцах альгинатов изменяется в зависимости от вида водоросли, из которой получен альгинат, и от способа его выделения. Большинство фенольных соединений может быть удалено посредством простых методов очистки переводом фенолов в нерастворимую форму в процессе производства.
Автоокисление ускоряется с увеличением количества растворенного кислорода и с повышением рН раствора, где свободные гидроксильные радикалы, через образование пероксидов, разрушают альгинат. При составлении функционально-технологических смесей надо учитывать возможное влияние восстановителей на физиологические условия, в которых альгинат, как природный полимер, абсолютно стабилен.
Стерилизация сухих альгинатов и их растворов всегда вызывает деполимеризацию, потерю вязкости и снижение прочности геля. Показано [3], что процессы стерилизации, различающиеся между собой (нагревание, автоклавирование, обработка окисью этилена и Y-излучение), ведут к распаду полимера, снижая относительную вязкость конечного раствора на 95 %, при этом почти полностью теряется гелеобразу-ющая способность. Нагревание раствора альгината
неизбежно ускоряет процесс разрушения, так как оно повышает скорость реакции всех процессов деполимеризации. Более того, при высоких температурах может происходить термическое разрушение (гемолиз). С целью предотвращения подобных процессов вместо обработки в автоклаве, рекомендуется проводить стерильное фильтрование, сохраняя исходную вязкость раствора альгината. Стерилизация растворов и сухого порошка альгината изучена не полностью, но если известно, какими свойствами должен обладать стерильный альгинат или продукт из него, то надо выбирать высоковязкий (высокомолекулярный) образец альгината, который после стерилизации сохраняет свои функциональные свойства.
Технологические свойства альгината в жидкой фазе
Основное направление применения альгина-тов связано с особенностями их гелеобразного состояния, и свойству альгинатных гелей менять фазовое состояние при охлаждении. Но существует рынок применения альгинатов в пищевых продуктах, где используется их способность улучшать вязкость и стабилизировать водные смеси, дисперсии и эмульсии. Было установлено [4, 6, 7], что сами молекулы альгинатов с разнообразными структурными блоками, химическими составами и молекулярными массами оказывают различное воздействие на биологические системы, а в жидкой фазе обладают различными технологическими свойствами.
О биологическом влиянии альгината свидетельствуют экспериментальные модели его иммунологического потенциала в областях защиты от опасных бактериальных инфекций и излучений, а также укрепления им неспецифического иммунитета [12, 20].
Для пищевой промышленности альгинаты интересны тем, что, в отличие от большинства гелеобра-зующих полисахаридов, формирование альгинатных гелей происходит в холодном состоянии, т.е. гелеобра-зование альгинатов практически не зависит от температуры. Альгинатные гели стабильны при нагревании, но являются неравновесными, и зависят от изменений температуры в ходе гелеобразования. Если температура была непостоянной, меняется не только кинетика процесса, но и свойства конечного геля. Причина в том, что процесс гелеобразования - термически необратим, это означает, что такой гель можно нагревать, не вызывая при этом его плавления. Это свойство позволяет использовать альгинаты в производстве продуктов, подвергающихся достаточно жесткой термической обработке. Однако, альгинаты подвержены процессам химического разрушения, поэтому продолжительное нагревание при низких или высоких рН может привести к дестабилизации геля. Применение альгина-тов следует рассматривать в двух стадиях с различными критериями оптимизации.
Кинетика гелеобразования оптимизируется в зависимости от условий производственного процесса. Гелеобразование альгинатов трудно регулировать температурой, поэтому факторами оптимизации процесса могут быть:
концентрация альгината, его химический состав и молекулярная масса;
соотношение между гелеобразующими и геле-необразующими ионами (источники Са2+, С1-, Б042-, С032-, ЭДТА);
присутствие комплексообразующих агентов (фосфаты, цитрат, ЭДТА, ГДЛ, кислоты);
Являясь полиэлектролитом, альгинаты, в смешанных системах могут электростатически взаимодействовать с другими заряженными полимерами (например, белками), что приводит к фазовому переходу или повышению вязкости. Такие типы взаимодействий можно использовать для стабилизации и повышения механических свойств, например, некоторых реструктурированных продуктов. При исследовании гелеобра-зования альбумина коровьей сыворотки и альгината в натриевой и в кальциевой форме было обнаружено увеличение модуля Юнга в пределах определенных диапазонов рН и ионной силы. По результатам работ [21, 23] можно предположить, что основной движущей силой явлений упрочнения являются электростатические взаимодействия. Если в процессе производства необходимо избежать электростатических взаимодействий, следует смешивать альгинаты и белки при высоких значениях рН, при которых белки заряжены отрицательно.
Свойства конечного геля необходимо оптимизировать с заданной рецептурой продукта по параметрам: модуль упругости, эластичность, хрупкость и «старение» геля (синерезис). Вязкость растворов аль-гинатов связана с длиной молекулы, поэтому коммерческие смеси альгинатов имеют определенную молекулярную массу, и вязкость растворов изменяется пропорционально концентрации добавки. При низких концентрациях повышение вязкости может быть достигнуто путем введения небольшого количества ионов Са2+, которые, связывая молекулы, повышают молекулярную массу и, как следствие, вязкость. Превышение концентрации ионов Са2+ приводит к образованию гелиевой структуры в растворах альгинатов из-за взаимодействия их молекул между собой в зонах кристаллизации. Поэтому гелеобразующая способность и прочность гелей непосредственно связаны с количеством и длиной зон кристаллизации, в которых из-за быстрого протекания и необратимости реакции связывания между поливалентными катионами Са2+, Мд2+ и альгинатами прямое смешивание не приводит к образованию гомогенных гелей, а результатом такого смешивания будет дисперсия гелиевых комков («рыбий глаз»). Исключением является смешивание низкомолекулярного альгината с небольшим количеством сшивающих ионов Са2+, Мд2+ при сильном сдвиговом воздействии, например, при куттеровании или диспергировании, при этом получается слабый гель, который можно использовать в некоторых пищевых продуктах. Решение задачи гелеобразования, состоит в способности регулировать введение сшивающих ионов. Такое регулирование можно осуществить, используя два метода приготовления альгинатного геля: метод диффузии и метод внутреннего гелеобразования. Метод диффузии характеризуется диффузией сшивающего иона (например, Са2+) из внешнего резервуара в раствор альгината. В методе внутреннего гелеобразования, ионы Са2+ выделяются контролируемым образом из инертного источника кальция в раствор альгината. Контроль выделения ионов Са2+ достигается либо изменением рН, либо ограничением растворимости кальциевой соли.
Переход золя в гель связан с ионообменным процессом, приводящим к ионной сшивке растворимого в воде альгината с ионами Na+ или К+, и заменой этих противоионов на ионы Са2+. Кинетика гелеобра-
зования и свойства геля зависят от вида противоиона. В работе [4] исследовался эффект перехода золь-гель для различных одновалентных противоионов альгина-та. Было обнаружено [4, 6, 7], что при идентичных условиях альгинаты К+ быстрее подвергаются переходу золь-гель, чем альгинаты №+, а при низкой концентрации Са2+ альгинаты №+ образовывают гели с модулем упругости более низким, чем альгинаты К+. Эти различия возрастают с повышением содержания остатков гиалуроновой кислоты в альгинате, но повышение введенного количества кальция, уравнивает механические свойства гелей с разными одновалентными противоионами, т.е. различия в ионообменных реакциях между Са2+ / N8+ и Са2+/ К+ проявляются только при низких концентрациях ионов Са2+. Если из «обычной» молекулы альгината удалить высокоочи-щенные Г-блоки и смешать с обычным альгинатом, молекулы со степенью полимеризации СП = 20, смогут модифицировать и кинетику гелеобразования, и свойства кажущегося равновесия золь-гель. В результате, повысится прочность геля при высоких концентрациях С82+, снизится кинетика перехода золь-гель и синере-зис. Благодаря этому возможно получение новых гелей, на основе альгинатов.
Для реструктурирования пищевых продуктов используется диффузионное формирование гелевой структуры, для которого характерна высокая скорость гелеобразования. В механизме такого гелеобразования каждая капля раствора альгината образует одну гранулу геля с включением активного агента. Такое геле-образование необходимо при реструктурировании пищевого сырья и продуктов, когда надо получить продукт определенной формы или размера. Было показано [4, 10], что при использовании альгинатов, со средней молекулярной массой выше 100 кД, зависимость прочности геля от молекулярной массы незначительна, но прочность геля зависит от химического состава и структуры блоков. Зависимость прочности геля от средней длины Г-блока, представлена на рис. 2. В процессе диффузионного гелеобразования, конечный гель может показывать неоднородное распределение альгината, с высокой концентрацией на поверхности, и постепенным снижением её к центру геля. Описано [4] пятикратное повышение концентрации альгината на поверхности геля, по сравнению с его концентрацией до гелеобразования и почти нулевой концентрацией в его центре. Это можно объяснить тем, что при диффузионном процессе формируется четкая зона гелеобра-зования, которая должна диффундировать от поверхности к центру геля. Активность альгината (и гелеоб-разующего иона) в этой зоне будет равняться нулю, и молекулы альгината будут диффундировать из внутренней, неструктурированной (нежелированной) части системы, переходящей в гель, в область их нулевой концентрации. Однородность можно регулировать параметрами, влияющими на конечное распределение альгината. Минимальная однородность достигается, при образовании геля из низкомолекулярного альгина-та, низкой концентрации гелеобразующего иона и отсутствия ионов, не образующих гель, а максимальную обеспечивает высокомолекулярный альгинат, при высоких концентрациях гелеобразующих и геленеобра-зующих ионов. Геленеобразующие ионы оказывают влияние на стабильность гелей. Альгинатные гели набухают, при высоком соотношении гелеобразующих и геленеобразующих ионов, а распад геля ускоряется с уменьшением ИП.
ю
ш
£ 6
I-
о
О
>>
^ 4
>■
а
с
о -.-,-.-.-
0 4 8 12 16
Индекс полидисперсности, ИП
Рисунок 2. Зависимость упругости альгинатных гелей от индекса полидисперсности (ИП)
Основным различием между диффузионными и внутренними процессами образования геля, является кинетика гелеобразования. Диффузионное гелеобра-зование основано на добавлении неактивной формы сшивающего иона в раствор альгината. Ион Са2+ можно вводить в виде нерастворимого карбоната СаСО3, трудно растворимого сульфата CaSO4 или в виде хе-латного агента (этилендиаминотетрауксусная кислота и др.). Активация сшивающих ионов обычно связана с изменением рН, вызванным добавлением органических кислот или лактонов. Используя карбонаты и сульфаты кальция, можно приготовить гели при разных значениях рН. При понижении рН из солей высвобождаются ионы Са2+, образующие комплекс, но при введении хелатных агентов, для высвобождения ионов кальция и образования комплексов, значения рН необходимо понизить до 4,0. По механизму внутреннего гелеобразования возможно получение гелевых систем альгина-тов для конкретных целей использования. В системе альгинат/СаСО3^-глюконо-5-лактон скорость образования геля можно ускорить увеличением общей поверхности системы, подверженной действию кислоты, за счет уменьшения среднего размера частиц карбоната или сульфата, но, независимо от кинетики гелеоб-разования, модуль упругости конечного геля будет определяться значениями ИП (рис. 2). В случае использования солей Са2+ с достаточно высокой растворимостью самопроизвольное гелеобразование может произойти даже в отсутствие комплексообразующих агентов, например, таких как полифосфаты. Внутреннее гелеобразование почти всегда приводит к образованию гомогенных гелей, за исключением использования комбинаций кальциевой соли с большим размером частиц (крупнозернистой) и низкомолекулярного аль-гината. В таком сочетании образуется неоднородный гель из-за выпадения осадка соли в низковязкий раствор. Кроме того, прочность гелей альгината, сформированных в результате внутреннего структурообразо-вания, зависит от молекулярной массы в большей степени, чем прочность гелей, образованных в условиях диффузии. Если прочность гелей, полученных в условиях диффузии, перестает зависеть от молекулярной массы альгината и степени его полимеризации при значениях М > 100 кД и СП > 500, то для внутреннего гелеобразования эта зависимость сохраняется даже при М > 300 кД и СП > 1500. Это означает, что упругая (неэластичная) фракция (золь) при определенной молекулярной массе будет выше в гелях, полученных в процессе внутреннего гелеобразования. Во внутренне сформированных гелях, при концентрации ионов
[Са2+] > 0,5, становится заметным синерезис [2], т.к. при диффузионном формировании геля возникает, перемешающаяся к центру гелевой структуры гелеоб-разующая зона, в которой молекулы альгината взаимодействуют с ионами Са2+ до падения их активности до нуля. При внутреннем гелеобразовании желирова-ние начинается одновременно в разных местах, что придает молекулам альгината топологические деформации, но активность и поступательная подвижность ионов не снижаются до нуля. Значит, после образования первичной структурной сетки будут существовать упругие сегменты с остаточными свободными Г-блоками, которые при наличии близко расположенного другого Г-блока в присутствии ионов Са2+ смогут создать новые соединительные зоны. При увеличении концентрации Са2+ уменьшается объем геля из-за образования новых соединительных (стыковых) зон, сжимающих гелевую структурную сетку.
Статус по пищевому законодател ьствУ
Безопасность альгиновой кислоты и ее солей аммония, кальция, калия и натрия была установлена Объединенным комитетом экспертов по пищевым добавкам (JECFA) на тридцать девятой конференции в 1992 году. Предельное допустимое содержание (ПДС) было принято как «не декларируемое». На семнадцатой конференции JECFA определили ПДС ПГА, равное 0...25 мг/кг массы тела. В США альгинаты аммония, кальция, калия и натрия входят в список стабилизаторов, которые являются общепринятыми безопасными добавками (GRAS). ПГА одобрен для использования в качестве пищевой добавки и применяется как эмульгатор, стабилизатор или загуститель, а также для покрытия свежих фруктов. ПГА входит в состав бумаги и бумажного картона, для упаковки влажных и жирных пищевых продуктов. В Европе альгиновая кислота, ее соли и ПГА внесены в список пищевых добавок, одобренных Европейским Комитетом. Альгинаты внесены в Приложение I Директивы 95/2ЕС 1995 года и, следовательно, могут применяться в ЕС во всех пищевых продуктах, в количестве, достаточном для достижения цели (Quantum Satis), за исключением тех, которые перечислены в Приложении II и которые описаны в статье II Директивы. Допустимая норма суточного потребления альгината натрия составляет не более 20 мг/кг веса. Добавка Е 401 разрешена для использования в большинстве стран мира, а также в Российской Федерации.
Заключение
Среди промышленных гидроколлоидов, использующихся в качестве заменителей жира, желиру-ющих веществ и загустителей, альгинаты занимают доминирующее положение. Безопасность альгиновой кислоты и ее солей установлена как «не декларируемое», подтвержденное внесением в список пищевых добавок, разрешенных к применению во всех пищевых продуктах, в количестве, достаточном для достижения цели (Quantum Satis).
Эффективность структурообразования зависит от содержания в сырье гиалуроновой (Г) кислоты. Являясь блочным полимером (М -, Г- и МГ-блоки), мономерный состав которого не определяет последовательность структуры, но коррелирует геле-образующие свойства по средней длине Г - блока.
В рецептурах пищевых продуктов используются коммерческие смеси с усредненной молекулярной массой альгинатов.
Сухая альгиновая кислота и ее соли, при обычных температурах не стабильны, но при хранении в сухом прохладном месте и в отсутствие солнечного света их можно хранить несколько лет, без снижения молекулярной массы.
Благодарности
Авторы обзора выражают благодарность ООО «МКС-V» за предоставленные материалы и помощь в подготовке, проведении анализа и обсуждении литературных данных.
Литература
1. Медведев А И., Чулкова НА, Марташов Д.П, Сучков В.В. Новые пищевые добавки для мясоперерабатывающей промышленности «Компании "Милорд"» // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2002. № 2. С. 72-73.
2. Сарафанова Л.А. Применение пищевых добавок в переработке мяса и рыбы. СПб.: Профессия, 2007. 255 с.
3. Лупарев В.В, Платонов К.С, Козлова Г.В. Расширение ассортимента продукции - актуальная задача современного производства // Мясная индустрия. 2006. № 6. С. 33-35.
4. Кочеткова А.А. Пищевые гидроколлоиды: теоретические заметки // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2000. № 1. С. 10-11.
5. Подкорьтова А.В, Аминина Н.М, Зимина Л.С, Кушева О.А, Константинова Н.Ю. Способ комплексной переработки бурых водорослей: пат. 2070808 Рос. Федерация. № 92 5067045; заявл 05.10.1992.
6. Nazarenko, L. V, Zagoskina N. V. Algae and Industrial Application Products Made of Them, // Vestnik Moscow City Teachers Training University. Natural Sciences . 2011. № 2(8). P. 85-96.
7. Titlyanov EA, Titlyanova T V, Belous O.S. Useful substances from marine kelps (Heterokontophyta): chemical structure, physical and chemical properties, content, and use // Izvestiya TINRO (Transactions of the Pacific Research Institute of Fisheries and Oceanography). 2011. V. 164. P. 416-431.
8. Коновалов К.Л. Растительные ингредиенты в производстве мясных продуктов // Пищевая промышленность. 2006. № 4. С. 68-69.
9. Булатов М.А, Копылова Л.Ф. Гуммиарабик - источник здорового питания // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2005. № 1. С. 15-17.
10. Марташов Д.П. Пищевые фосфаты и гидроколлоиды компании «Родиа Фуд» (Rliodia Food) // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2000. № 2. С. 4951.
11. Справочник по гидроколлоидам / под ред. Г.О.Филипс, П.А. Вильямс пер. с англ.; под ред. А.А. Кочетковой, Л.А. Сарафановой СПб.: ГИОРД, 2006. 536 с.
12. Ипатова Л. Г, Кочеткова А. А, Шубина О. Г, Духу Т. А, Левачева М. А. Физиологические и технологические аспекты применения пищевых волокон // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2004. № 1. С. 14-17.
13. Лукачевский Б.П, Зимин Ю.Б, Куцый И.А. Российский опыт применения немецких фосфатов // Пи-
щевые ингредиенты: сырье и добавки. 1999. m 2. С. 36-37.
14. Лукачевский Б.П., Куцый И.А., Веретова Т.В. Немецкие фосфаты в пищевой промышленности // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2002. m 2. С. 56.
15. Коновалов К.Л. Использование микрокристаллической целлюлозы в мясопродуктах // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2004. m 1. С. 26-27.
16. СарафановаЛ.А. Пищевые добавки: энциклопедия. 2-е изд., испр. и доп. СПб.: ГИОРД, 2004. 808 с.
17. Медведев А.И., Чулкова Н.А., Марташов Д.П., Сучков В.В. Новые каррагинаны «Лемикс» // Мясная индустрия. 2002. m 9. С. 35-36.
18. Воскобойников В.А., Типисева И.А. О классификации пищевых волокон // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2004. m 1. С. 18-20.
19. Пищевые добавки. Европейская классификация и описание / Под ред. В.Н. Емец. Минск: ВАЭМ, 1998. 207 с.
20. Гигиенические требования по применению пищевых добавок: Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. СанПиН 2.3.2.1293-03. М.: Минздрав России, 18.04.2003. Постановление m 59.
21. Чулкова Н.А. Каррагинаны в технологиях мясных и мясорастительных консервов // Отраслевые ведомости. Мясные технологии. 2004. m 5. С. 6-7.
22. Коновалов К.Л. Микрокристаллическая целлюлоза в мясопродуктах // Пищевая промышленность. 2004. m 5. С. 24
23. Макурина С.В., Румянцева Г.Н. Сравнительная характеристика функциональнотехнологи-ческих свойств пищевых волокон // Мясная индустрия. 2006. im С. 28-29.
24. Авторы Русский желатин // Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2000. m 1. С. 26-27.
25. ООО «Химвуд» URL: www.him-holding.ru
26. Компания «Неомарт» URL: www.neomart.ru
References
1. Medvedev A I., CHulkova N.A., Martashov O.P., Suchkov V. V. Novye pishchevye dobavki dlya myasopere-rabatyvayushchej promyshlennosti «Kompanii "Milord"» // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 2002. m 2. S. 7273.
2. Sarafanova L.A. Primenenie pishchevyh dobavok v pererabotke myasa i ryby. SPb.: Professiya, 2007. 255 s.
3. Luparev V.V., Platonov KS, Kozlova G.V. Ras-shirenie assortiments produkcii - aktual'naya zadacha sovremennogo proizvodstva // Myasnaya industriya. 2006. m 6. S. 33-35.
4. Kochetkova A.A. Pishchevye gidrokolloidy: teoret-icheskie zametki // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 2000. m 1. S. 10-11.
5. Podkorytova A.V., Aminina N.M., Zimina L.S., Kusheva O.A., Konstantinova N.YU. Sposob kompleksnoj pererabotki buryh vodoroslej: pat. 2070808 Ros. Federaci-ya. m 92 5067045; zayavl 05.10.1992.6.
6. Nazarenko, L V., Zagoskina N. V. Algae and Industrial Application Products Made of Them, // Vestnik Moscow City Teachers Training University. Natural Sciences . 2011. m 2(8). P. 85-96.
7. Tit/yanov E.A., Tit/yanova T V, Be/ous O.S. Useful substances from marine kelps (Heterokontophyta): chemical structure, physical and chemical properties, content, and use // Izvestiya TINRO (Transactions of the Pacific Research Institute of Fisheries and Oceanography). 2011. V. 164. P. 416-431.
8. Konovaiov K.L. Rastitel'nye ingredienty v proizvod-stve myasnyh produktov // Pishchevaya promyshlennost'. 2006. № 4. S. 68-69.
9. Buiatov M.A., Kopy/ova L.F. Gummiarabik - isto-chnik zdorovogo pitaniya // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 2005. № 1. S. 15-17.
10. Martashov D.P. Pishchevye fosfaty i gidrokolloidy kompanii «Rodia Fud» (Rliodia Food) // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 2000. № 2. S. 49-51.
11. Spravochnik po gidrokolloidam / pod red. G.O.Fiiips, P.A. VH'yams per. s angl.; pod red. A.A. Kochetkovoj, L.A. Sarafanovoj. SPb.: GIORD, 2006. 536 s.
12. Ipatova L. G, Kochetkova A. A., SHubina O. G, Duhu T A., Levacheva M.A. Fiziologicheskie i tekhnolog-icheskie aspekty primeneniya pishchevyh volokon // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 2004. № 1. S. 1417.
13. LukachevskijB.P., Zimin YU.B, KucyjI.A. Rossijskij opyt primeneniya nemeckih fosfatov // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 1999. № 2. S. 36-37.
14. Lukachevskij B.P., Kucyj I.A., Veretova T.V. Nemeckie fosfaty v pishchevoj promyshlennosti // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 2002. № 2. S. 56.
15. Konovaiov K.L. Ispol'zovanie mikrokristallicheskoj cellyulozy v myasoproduktah // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 2004. № 1. S. 26-27.
16. Sarafanova L.A. Pishchevye dobavki: enciklopedi-ya. 2-e izd., ispr. i dop. SPb.: GIORD, 2004. 808 s.
17. Medvedev A.I, CHulkova N.A., Martashov D.P, Suchkov VV Novye karraginany «Lemiks» // Myasnaya industriya. 2002. № 9. S. 35-36.
18. Voskobojnikov V.A., Tipiseva I.A. O klassifikacii pishchevyh volokon // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 2004. № 1. S. 18-20.
19. Pishchevye dobavki. Evropejskaya klassifikaciya i opisanie / Pod red. V.N. Emec. Minsk: VAEM, 1998. 207 s.
20. Gigienicheskie trebovaniya po primeneniyu pishchevyh dobavok: Sanitarno-epidemiologicheskie pravi-la i normativy. SanPiN 2.3.2.1293-03. M.: Minzdrav Rossii, 18.04.2003. Postanovlenie № 59.
21. CHulkova N.A. Karraginany v tekhnologiyah my-asnyh i myasorastitel'nyh konservov // Otraslevye ve-domosti. Myasnye tekhnologii. 2004. № 5. S. 6-7.
22. Konovaiov K.L. Mikrokristallicheskaya cellyuloza v myasoproduktah // Pishchevaya promyshlennost'. 2004. № 5. S. 24
23. Makurina S.V, Rumyanceva G.N. Sravnitel'naya harakteristika funkcional'-no-tekhnologicheskih svojstv pishchevyh volokon // Myasnaya industriya. 2006. №6. S. 28-29.
24. Avtory Russkij zhelatin // Pishchevye ingredienty: syr'e i dobavki. 2000. № 1. S. 26-27.
25. OOO «Himvud» URL: www.him-holding.ru
26. Kompaniya «Neomart» URL: http://neomart.ru/.
