CC BY
31УДК 666.913.2
А.Р. ГАИТОВА1, инженер, И.И. АХМАДУЛИНА1, инженер, Т.В. ПЕЧЕНКИНА1, канд. техн. наук; А.Н. ПУДОВКИН2, канд. техн. наук; И.В. НЕДОСЕКО1, д-р техн. наук
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет (450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
2 Кумертауский филиал Оренбургского государственного университета (453300, Республика Башкортостан, г. Кумертау, 2-й пер. Советский, 3Б)
Наноструктурные аспекты гидратации и твердения гипсовых и гипсошлаковых композиций на основе двуводного гипса
Предложен механизм твердения бинарных систем на основе дигидрата и полигидрата сульфата кальция. Выявлены условия, при которых возникает возможность создания кристаллизационных контактов между частицами дигидрата сульфата кальция. Установлено, что для образования кристаллического сростка между частицами двуводного гипса необходимо расстояние не более трех размеров молекул сульфата кальция. Приведены аналитические зависимости, описывающие процессы растворения исходных и образования новых фаз. Изучена кинетика процесса гидратации данных систем в зависимости от процентного содержания составляющих компонентов. Дано объяснение их повышенной прочности и водостойкости по сравнению с коагуляционными гипсовыми системами. Рассмотрен механизм структурообразования гипсоцементных и гипсошлаковых композиций с повышенным содержанием двуводного гипса в их составе. Показано, что повышенная водостойкость композиций на гипсошлаковой основе обусловлена образованием эттрингита на ранних стадиях гидратации, а также гидросиликатов кальция низкой и средней основности на более поздних стадиях твердения. Приведены составы и показатели прочности и водостойкости образцов вибропрессованных композиций на основе двуводного гипса.
Ключевые слова: дигидрат, полугидрат, двуводный гипс, сульфатно-шлаковое вяжущее, силикат кальция.
A.R.GAITOVA1, engineer, I.I. AHMADULINA1, engineer, T.V. PECHENKINA1, Сandidate of Technical Sciences, A.N. PUDOVKIN2, Сandidate of Technical Sciences, I.V. NEDOSEKO1, Doctor of Technical Sciences
1 The Ufa State Petroleum Technical University (1, Kosmonavtov street, Ufa, 450062, Bashkortostan, Russian Federation)
2 The Orenburg State University Kumertausky branch (3B, 2nd Lane Soviet, Kumertau, 453300, Bashkortostan, Russian Federation)
Nanostructural aspects of hydration and hardening gypsum ang slag gypsum compositions on based plaster dihydrate
The mechanism of hardening of binary systems based on polyhydrate dehydrate and calcium sulfate. The conditions under which there is the possibility of establishing contacts between particles crystallization of calcium sulfate dehydrate. Found that the formation of crystalline concretion between particles of gypsum dehydrate necessary distance is not more than three dimensions of the molecules of calcium sulfate. Upon hydration of the combined system consisting of hemihydrates and calcium sulfate dehydrate, possibly significant increase in the distance between the particles dehydrate gypsum to the size of tens and even hundreds of times higher than the intermolecular dimensions. Mechanism of structure combined systems is fouling particles dehydrate gypsum crystals formed by the hydration of the original binder based on calcium sulfate hemihydrates. Analytical dependences describing the processes of dissolution and the initial formation of new phases. The kinetics of the hydration process of these systems depending on the percentage of constituents. An explanation for their increased strength and water resistance, as compared with coagulation plaster systems. The mechanism of structure formation and gypsum cement gypsum and slag compositions with a high content of gypsum dehydrate in their composition. It is shown that the increased water resistance compositions gypsum and slag basis due to the formation of ettringite- three-sulfat hydrosulfoalyuminat form calcium in the early stages of hydration, as well as hydro calcium low and medium basicity in the later stages of hardening. Shows the compositions and performance strength and water resistance vibro pressed samples of compositions based on plaster dehydrate. Using X-ray diffraction and electron microscopy the nanostructure and chemical composition of samples hardened stone and gypsum and slag basis.
Keywords: nanostructure, hydration, hardening, dehydrate, hemihydrate, gypsum dehydrate, molding composition, crystallisation, dissolution, sulphate binder slag, calcium silicate, calcium gidrosulfoalyuminat.
Увеличение масштабов и темпов жилищного строительства, особенно объектов малой и средней этажности, невозможно без расширения производства гипсовых строительных материалов различного назначения. Несмотря на то что за последние годы произошли значительные изменения в развитии производственной базы гипсовой промышленности Российской Федерации, в частности многократно возросло производство сухих гипсовых смесей различного назначения, гипсокартона и пазогребневых перегородочных плит, изготовление наиболее массовых и востребованных стеновых изделий на гипсовой основе остается ничтожно малым. В основном это связано с тем, что используемые до настоящего времени технологии производства стеновых и перегородочных изделий и применяемое оборудование, как правило на литьевой основе, существенно устарели и не отвечают требованиям сегодняшнего дня как по производительности, так и по себестоимости выпускаемой продукции. Например, в производстве мелкоштучных бетонных и силикатных стеновых изделий в последние десятилетия успешно используется высокопроизводительное прессовое и вибропрессовое оборудование отече-
Increase the scale and pace of housing construction, especially small and medium objects storeys, is impossible without expanding the production of gypsum building materials for various purposes. Despite the fact that in recent years there have been significant changes in the development of the production base of gypsum industry in the Russian Federation, in particular repeatedly increased production of dry plaster for various purposes, drywall and gypsum partition partition plates, making the most widespread and popular wall gypsum-based products remains negligible. This is mainly due to the fact that used to date production technology and partition wall products and equipment used (usually on the basis of the injection) is significantly outdated and do not meet today's requirements, both in performance and in the cost of production. For example, in the production of small concrete wall and silicate products in recent decades has been successfully used high- pressing and vibropress equipment of domestic and foreign production, which not only provides high-performance production lines, but also, more importantly, can significantly reduce the specific consumption of binders (cement or lime ) per unit of product, and accordingly, to ensure low cost and high competitiveness of products manufactured. Moreover, the cost of wall prod-
ственного и зарубежного производства, которое не только обеспечивает высокую производительность технологических линий, но и позволяет значительно снизить удельный расход вяжущего (цемента или извести) на единицу продукции и соответственно гарантировать низкую стоимость и высокую конкурентоспособность производимых изделий. Себестоимость стеновых изделий в большей степени определяется не ценой используемого вяжущего (в настоящее время рыночная стоимость гипсового вяжущего наиболее распространенных марок уже ниже цемента и извести), а его удельным расходом на единицу объема выпускаемой продукции. Поэтому представляется рациональным с практической точки зрения использовать подобные технологии для массового производства гипсовых стеновых и перегородочных изделий, однако из-за недостаточного внимания к проблемам производства гипсовых изделий, как и всего малоэтажного строительства, в 1970— 1990-е гг. вопросы структурообразования и твердения прессованных гипсовых изделий, естественно, остались недостаточно изученными.
Наиболее эффективно с целью снижения удельного расхода гипсового вяжущего как самого дорогостоящего компонента использовать сырьевые смеси на бинарной или многокомпонентной основе с повышенным содержанием в их составе безобжигового двуводного гипса, причем в зависимости от особенностей технологии производства и характеристик выпускаемых изделий можно использовать как стандартное ß-полуводное гипсовое вяжущее с короткими сроками схватывания, так и медленнотвердеющие композиционные вяжущие на гипсошлаковой или гипсоцементной основе. Современные представления о механизме твердения композиций на основе двуводного гипса, берущие начало в работах П.А. Ребиндера, развивались в последние десятилетия А.Ф. Полаком, В.В. Бабковым, В.Б. Ратиновым, М.М. Сычевым, А.В. Волженским, И.М. Ляшкевичем и др. Теоретические разработки и выполненные экспериментальные исследования показали, что возникновение кристаллизационной структуры может происходить при выполнении следующих условий. Во-первых, частицы дисперсной фазы должны находиться на достаточно малом расстоянии hK, при котором возможно образование кристаллизационных контактов между ними (рис. 1, а). Во-вторых, концентрация растворенного вещества в дисперсионной среде должна быть больше растворимости гидрата, т. е. система должна быть метастабильной. Причем чем выше степень пересыщения раствора, тем большее расстояние может быть между срастающимися частицами гидрата, при котором возможно образование кристаллизационной структуры. Расстояние между частицами hK, обеспечивающее формирование кристаллизационных контактов, по А.Ф. Полаку [1], может определяться следующей формулой:
Рис. 1. Механизм срастания кристаллов при: а - h<3S0; b - h>3S0 Fig. 1. Mechanism of accretion of crystals at: а - h<3S0; b - h>3S0
AK=0,55
In a
Ina*
l(lna\2 4ф (1-Х) VW*' kT Ina*
(1)
где öQ
ucts, which unlike the finishing materials and products is largely determined not at the cost of binder used (currently, the market value of gypsum binder most common brands are already lower cement and lime), and its specific consumption per unit of volume of production, which for the gypsum produced by injection means and partition wall units, substantially (more than twice) than for the analogous wall of concrete products and silicate. Therefore, it seems rational from a practical standpoint, the use of such technology for the mass production of gypsum wall and partition products, however, due to insufficient attention to the problems of production of gypsum products (as well as all low-rise building) in 70 — 90th years, issues of structure and hardening compressed natural gypsum products remains understudied. Most effectively to reduce specific fuel gypsum binder, as the most expensive component, use of raw mixture on the basis of a binary or multicomponent with a high content in their composition chemically bonded gypsum dehydrate, and, depending on the characteristics of the production technology and characteristics of products can be used as standard P-semi-aquatic gypsum binder with short setting and slowly hardening composite knitting on gypsum and slag or gypsum cement foundations. Modern views on the mechanism of hardening of compositions based on plaster dehydrate, originating in the works Rebinder P.A. have evolved in recent decades Polak A.F. works, Babkov V.V., Ratinov V.B., Sychev M.M., Volzhenskogo A.V., Lyashkevicha I.M. etc. Theoretical work and experimental studies carried out have shown that the occurrence of crystallisation can occur under the following conditions. First, the dispersed phase must be sufficiently small distance hk at which crystallization can form contacts between them (Fig. 1, a). Second, the solute concentration in the dispersing medium must be greater than the solubility of hydrate, ie, the system must be metastable. And the higher the degree of supersaturation of the solution, the greater the distance can be between inosculating hydrate particles, which may be formed during crystallisation. Distance between the particles hk providing formation of crystallization contacts Polak A.F. [1], can be determined by the following formula:
(1)
межмолекулярное расстояние; а — степень
пересыщения раствора (а=с/с„); а*— степень пересыщения, при которой возможно возникновение двумерных зародышей роста (а*~1,5); ф=262-ст — энергия отрыва одной молекулы с поверхности; х — коэффициент
where ô0 — intermolecular distance; a — the degree of supersaturation of the solution (a=c/cœ); a*— the degree of supersaturation, which may occur when two-dimensional nu-cleation growth (a*~1,5); ^=2ô2-a — the separation energy of a single molecule from the surface; x — coefficient of physical and chemical heterogeneity, the introduction Polak A.F . affinity for forming nucleation characteristics and the substrate. magnitude x varies from 0 to 2. Value x=0
b
научно-технический и производственный журнал jV! ® январь/февраль 2014 47~
физико-химической неоднородности, введенный А.Ф. Полаком для характеристики сродства образующихся зародышей и подложки. Величина х изменяется в пределах от 0 до 2. Значение х=0 соответствует идентичности новообразования и подложки. При х=2 между зародышем и подложкой никаких связей не возникает и физико-химическая неоднородность достигает своего максимального значения.
Обычными технологическими приемами, в частности литьевым способом, сблизить частицы дигидрата гипса до требуемого расстояния практически невозможно, поэтому разрабатываются специальные способы формования таких систем, в частности была разработана технология получения облицовочных плит из двуводного гипса путем прессования суспензий с одновременным отводом воды [2, 3]. Дальнейшие исследования позволили успешно применить данный технологический прием для получения изделий из фо-софгипса, причем без предварительной переработки его в вяжущее. Однако практическое внедрение такого способа получения изделий сдерживается путем необходимостью удаления из прессуемой композиции излишней воды, применения специальных сложных форм с фильтрующим устройством и необходимыми приспособлениями с последующей утилизацией утилизацией образующихся отходов (фильтрат, содержащий мельчайшие частицы гипса; сменный фильтрующий материал).
При прессовании полусухих смесей, целиком состоящих из дигидрата сульфата кальция, сблизить частицы двуводного гипса на расстояние, необходимое для образования кристаллизационной структуры, не удается, что обусловлено низким водотвердым отношением смеси и относительно низким давлением прессования. При очень высоких уровнях прессующего давления, например в технологиях гиперпрессования, выполнить данное условие возможно [4], однако из-за сложности процесса и очень высокой стоимости оборудования данные технологии редко применяются для массового производства гипсовых изделий. Следовательно, для таких систем более рационально повысить степень пересыщения жидкой фазы относительно двуводного гипса, т. е. выполнить второе условие возникновения кристаллизационной структуры, что можно достичь введением в систему некоторого количества вяжущего, в частности полуводного гипса.
Рассмотрим механизм твердения бинарной композиции, твердая фаза которой состоит из двуводного (ДГ) и полуводного (ПГ) гипса. При затворении водой ПГ начинает интенсивно растворяться и в системе быстро создается необходимая степень пересыщения относительно ДГ. В данной комбинированной гипсовой системе наиболее эффективной подложкой может служить поверхность частиц двуводного гипса (х близко к 0), что обусловливает возможность образования большого количества двумерных зародышей гидрата на поверхности частиц ДГ. Вследствие этого процесса происходит обрастание исходных кристаллов ДГ, что приводит к уменьшению расстояния между ними (рис. 1, b). При уменьшении зазора между частицами до критического размера (h~3ô0) возникают контакты срастания и образуется пространственная кристаллизационная структура. Однако данная пространственная структура может и не возникнуть, если начальное расстояние между частицами ДГ слишком велико, например исходная смесь недостаточно уплотнена или количества вяжущего (ПГ) недостаточно, для того чтобы при его гидратации зазор между кристаллами ДГ уменьшился до критического.
После окончания процесса гидратации ПГ наступает вторая стадия твердения системы. К этому мо-
corresponds to the identity of neoplasms and the substrate. When x=2 between the embryo and the substrate no connections there and physico- chemical heterogeneity reaches its maximum value. Conventional techniques, in particular by injection method to bring together the particles of gypsum dehydrate to the desired distance is practically impossible, however developed special molding methods such systems, in particular, the technology for production of tiles from the gypsum dehydrate slurry by molding with simultaneous draining of [2, 3]. Further studies have successfully apply this technological method for producing articles of fosofgyp-sum, without prior processing it in a binder. However, the practical implementation of such a process for producing products is restrained difficulties associated with the necessity of removing excess water compressible composition, in particular, using special molds with complex filtering device and the necessary adaptations and disposal of generated wastes (the filtrate containing fine particles of gypsum; replaceable filter material). During extrusion of moist mixtures consisting entirely of calcium sulfate dehydrate gypsum dehydrate particles reconcile the distance necessary for the formation of crystal structures can not, due to the low ratio solid water mixture and relatively low pressure molding. At very high levels of pressing pressure (for example in technology «hyper») to comply with this condition is possible in principle, but because of the complexity of the process and the very high cost of the equipment, these technologies have not yet applied for mass production [4]. Consequently, for such systems more efficiently to increase the degree of supersaturation of the liquid phase with respect to gypsum dehydrate, ie fulfill the second condition of crystal structure that can be achieved by introducing into the system a certain amount of binder, in particular plaster of paris. Consider the mechanism of hardening of the binary composition, the solid phase which consists of dehydrate (DW) and hemihydrates (GHG ) gypsum. When mixed with water becomes heavily GHG dissolve quickly in the system creates the necessary degree of supersaturation with respect to the DW. This combined system of gypsum most effective substrate surface can serve as dehydrate gypsum particles (x close to 0), which makes possible the formation of a large number of two-dimensional nucleation on the surface of hydrate particles DW. Due to this process, the starting crystals DW fouling that reduces the distance between them (Fig. 1, b). When reducing the gap between the particles to a critical size (h~360) arise contacts accretion and formed the spatial structure of the crystallization . However, the spatial structure and can not occur if the initial distance between the particles is too large DW, e.g. the original mixture, or insufficiently compacted amount of binder (PG) is not sufficient to ensure that when the gap between the crystals of hydration DW decreased to critical.
After the process of hydration of GHG comes the second stage hardening system. At this point of time formed the primary spatial structure possessing some initial strength. The system also has a particle source DW unrelated in structure. Since pretreatment of DG not exposed, the particles have different sizes of a broad spectrum, from large to very small. In the presence of a liquid phase particles finer fractions, according G. Hullet, V. Ostvald and [5], are less stable than large. They will gradually dissolve and larger particles grow at the expense of reducing the concentration of the finer fractions. There is a gradual hardening of the existing primary structure and the appearance of additional crystallization contacts between unrelated dehydrate particles. Unlike forming a primary structure which occurs within the first hours of hardening, the second step of the process may occur slowly over several months or years, depending on temperature and humidity conditions of the curing system. The very process of hardening plaster combined system and its kinetics (Schukarev A.N. using known formula and mechanism of
менту времени сформировалась первичная пространственная структура, обладающая некоторой начальной прочностью. В системе также имеются частицы исходного ДГ, не связанные в структуру. Поскольку предварительной обработке исходный ДГ не подвергался, частицы имеют различные размеры достаточно широкого спектра, от крупных до очень мелких. В присутствии жидкой фазы частицы более тонких фракций, согласно Г. Хьюлетту и В. Оствальду [5], менее устойчивы, чем крупной. Они будут постепенно растворяться, а крупные частицы расти за счет уменьшения концентрации более мелких фракций. Происходит постепенное упрочнение существующей первичной структуры и возникновение дополнительных кристаллизационных контактов между несвязанными частицами дигидрата. В отличие от формирования первичной структуры, которая возникает в первые часы твердения, вторая стадия процесса может протекать медленно в течение нескольких месяцев или лет, в зависимости от температурно-влажностных условий твердения системы. Сам процесс твердения комбинированной гипсовой системы и его кинетика (с использованием известной формулы А.Н. Щукарева и механизма растворения и роста частиц по Г. Хьюлетту) могут быть описаны следующим образом [5]:
-dz^E^z/z^c^dt;
dy ^EySyy^/y^ic-Cy) dt;
2/з
- dx =KxExSxxq(x/xq) (cx -c)dt
(2)
(3)
(4)
где х, у, z — текущее содержание двуводного гипса мелкой (х) и крупной (у) фракций, полуводного гипса (¿), г/см3; Кх, Ку, К — константы скоростей процессов, см/с; сх, су, сг—концентрации раствора на поверхности фаз, г/см3; Бх, Бу, — исходные удельные поверхности фаз, см2/г; хо, Уо, Zo — исходное содержание двуводного (х0, у0) и полуводного гипса в начале процесса, г/см3; Е(1=х, у, z)=exp[A(■(1 — 00/0)] — фактор, отражающий влияние температуры на скорость процессов в системе, кДж/моль; Ах, Ау, — значения безразмерной энергии активации процессов растворения и роста; 00, 0 — условная и фактическая температура системы, К; ? — время, с.
Из уравнений следует, что скорость процессов растворения и роста элементов рассматриваемой системы зависит от исходных концентраций вяжущего и дигидрата, их удельной поверхности, констант скорости процесса и градиента концентрации раствора на поверхности частиц и в объеме раствора. Таким образом, при прочих равных условиях процесс твердения характеризуется изменением концентрации дигидрата сульфата кальция в объеме раствора. Кривая изменения его концентрации в объеме раствора с учетом описанного механизма растворения частиц показана на рис. 2.
После затворения вяжущего водой концентрация вещества в растворе быстро возрастает до значения, при котором возможно образование устойчивых зародышей новой фазы. Данная концентрация поддерживается в течение определенного момента времени растворением новых порций вяжущего. После полного растворения вяжущего концентрация по мере гидратации снижается и приближается к значению растворимости гидрата при данной температуре, а процесс гидратации завершается. Так как растворимость частиц ДГ зависит и от его удельной поверхности и растворимость тонкой фракции ДГ может достигать высоких значений (в зависимости от размера частиц
t
- для полуводного гипса / for plaster of paris
- для комбинированной системы / for the combined system;
- для двуводного гипса / for gypsum dehydrate
Рис. 2. Кинетика изменения концентрации CaSO4 в растворе твердеющей системы
Fig. 2. Kinetics of changes in the concentration in CaSO4 solution hardening system
dissolution and growth Hulett G. particle) can be described as follows [5]:
" " " ........" (2)
(3)
(4)
-dz=KzEzSzzlzlz^{crc)dt,
dy^KyEySyy^/y^ic-c^dt,
- dx =КхЕх8хх^/х^(сх-с) dt
where x, y, z — the current contents of gypsum dehydrate shallow: (x) and major (y) fractions, plaster of paris (z), g/sm3; Kx, Ky, Kz — the rate constant, sm/s; cx, cy, cz — concentration of the solution phases on the surface, g/sm3; Sx, Sy, Sz — initial specific surfaces of phases, sm2/g; xo, yo, Zo — original content dehydrate (x0, y0) gypsum hemihydrate (zo) at the beginning of the process, g/sm3; E(i=x, y, z)=exp[A((1— Qo/ Q)] — factor reflecting the effect of temperature on the speed of the processes in the system, kJ/mol; Ax, Ay, Az — di-mensionless values of the activation energy of dissolution and growth; Qo, Q — notional and the actual temperature of the system, K; t — time, s.
From the equations it follows that the rate of dissolution and growth elements of the system depends on the initial concentrations and the dehydrate of the binder, of a specific surface, the rate constants of the process and the concentration gradient of the solution on the particle surface and in the bulk solution. Thus, ceteris paribus the curing process is characterized by a change in the concentration of calcium sulfate dehydrate in the bulk solution. Variation of the concentration in the bulk solution in view of the described mechanism of dissolution of the particles is shown in Fig. 2.
After mixing the binder with water concentration in the solution increases rapidly to a value at which the formation of stable nuclei of the new phase. This concentration is maintained for a certain time by dissolving the new portions of the binder. After complete dissolution of the binder concentration on the extent of hydration decreases and approaches the value of solubility of hydrate at this temperature, and hydration process is completed. Since the solubility of the particles DW depends on its specific surface and the solubility of the fine fraction of the DW can reach high values (depending on the particle size cx=k(ax) • cy), simultaneously with the hydration process can proceed crystallization of the fine fraction of the DW. After the process of hydration of gypsum binder crystallization processes may continue for a long time [6, 7].
Composite structures on a mixed basis, using gypsum dehydrate and gypsumcementputstsolanovyh, gypsum and lime, sulfate and slag and binders, under certain conditions, such as the establishment of a system hardening required minimum distance for the approach of the particles (by applying compaction pressure) with sufficient solid water and astringent and respect, providing the necessary the dissolution of the initial phases, in our view can be just as clean and plaster system
rj научно-технический и производственный журнал
jV! ® январь/февраль 2014 49"
сх=^ах) • су), одновременно с процессом гидратации может протекать процесс перекристаллизации тонкой фракции ДГ. После окончания процесса гидратации гипсового вяжущего перекристаллизационные процессы могут продолжаться в течение длительного времени [6, 7].
Композиционные материалы на смешанной основе с использованием двуводного гипса и гипсоцемент-нопуццолановых, гипсоизвестково-шлаковых и сульфатно-шлаковых вяжущих при определенных условиях, таких как установление в твердеющей системе требуемого минимального расстояния для сближения частиц (за счет приложения давления прессования), при водотвердом и водовяжущем отношении, обеспечивающем необходимую степень растворения исходных фаз, на наш взгляд могут быть, так же как и чисто гипсовые системы, достаточно прочными и даже более долговечными, прежде всего за счет более низкой растворимости силикатных фаз, образующихся в процессе гидратации, входящих в состав вяжущих клинкерных минералов.
Из названных вяжущих для данных систем наибольший интерес представляет сульфатношлаковое вяжущее, которое в оптимальной пропорции (при максимальной марочности, соответствующей М300—М400) состоит из следующих компонентов: двуводный гипс — 15—20%; молотый доменный гранулированный шлак — 75—80%; портландцемент — 4—6% или известь — 2—3%. Данное вяжущее уже содержит двувод-ный гипс, который является не инертной фазой, а полезным структурообразующим компонентом, обеспечивающим прирост прочности на ранних сроках твердения за счет образования трехсульфатной формы ги-дросульфоалюмината кальция (эттрингита), поэтому вполне логично будет увеличить в композиции содержание двуводного гипса (как самого дешевого компонента), а содержание более дорогостоящих клинкерных фаз соответственно уменьшить. При определенных условиях, обеспечивающих понижение водо-вяжущего отношения за счет использования технологий полусухого прессования или виброформования, данные структуры будут обладать достаточной прочностью и водостойкостью; к тому же отпадает потребность в использовании дорогостоящих заполнителей (фракционированных песка, гравия, щебня) для производства гипсобетонов на их основе, так как стоимость самой вяжущей композиции существенно ниже стоимости заполнителей.
Для практического подтверждения выдвинутых теоретических положений были изготовлены серии вибропрессованных образцов. Первый состав включал 80% CaSO4•2H2O (гипсовая мелочь — отход производства Сандинского гипсового завода, дисперсность по Лу~П00 см2/г) и 20% CaSO4•0,5H2O (гипсовое вяжущее марки Г-5-Б-П Сандинского гипсового завода; второй состав содержал также 80% гипсовой мелочи (CaSO4•2H2O) и 20% шлакопортландцемента М300 ЗАО «Строительные материалы» (г. Стерлитамак), содержащий «70% доменного граншлака Магнитогорского металлургического комбината и «30% портланд-цементного клинкера. Образцы-кубы 70x70x70 мм изготавливались в обоих случаях способом вибропрессования (В/В=0,65). Испытания показали, что максимальная прочность образцов, несмотря на пониженное содержание вяжущего в составе композиций, достаточно высокая (для образца состава I на гипсовой основе ^=120 кгс/см2, для состава II — Л2=115 кгс/см2) и соответствует маркам получаемого гипсобетона более М100. Следует особо отметить относительно высокую водостойкость данных композиций (для гипсовых образцов коэффициент размягчения Кр=0,35, для гип-
иЯ
SEE WD3inmplap40 К X 2.700 5|jmS —
Sample, JL. opdo
и
» 1ЯЯ
SEÎ Sample^™ ;
WDBmm SS40 'Hb* X 3,500 S|J m oooo 03 Oct 2013
Рис. 3. Микроструктура образцов затвердевшего камня на: a - гипсовой основе (состав I); b - гипсошлаковой (состав II) Fig. 3. The microstructure of samples hardened stone gypsum - part I (a) and gypsum and slag - part II (b) basis
strong enough and even more durable, primarily due to the lower solubility of silicate phases formed during the hydration process, members of the binders, clinker minerals. Of these binders for these systems of greatest interest sulfate and slag astringent, which in optimal proportions (maximum vintage corresponding M300—M400 ) consists of the following components : gypsum dehydrate — 15—20% ground granulated blast-furnace slag — 75—80%; Portland — 4—6% lime or — 3,2%. Since this binder already contains in its composition dehydrate gypsum, which is not an inert phase and useful structure- component providing gain strength in the early stages of hardening due to the formation of calcium three sulfate form hydrosulfoalyuminata (ettringite), then it would be logical to increase the content of the composition dehydrate gypsum (as lowest part) and the more expensive the content of clinker phases, respectively decrease. Under certain conditions, provides a reduced water binder relations by making use of dry pressing or vibromolding data structures will be of sufficient strength and water resistance, and, besides, there is no need for expensive fillers (fractionated sand, gravel and crushed stone ) for the production of gypsum concrete on data binding, since the cost of the cement composition is substantially lower cost fillers. For practical confirmation of the theoretical propositions put forward were made vibropressed series of samples, the first part included 80% CaSO4-2H2O (plaster detail — production waste Sandinsky gypsum plant, dispersion on specific surface 1100 sm2/g) and 20% CaSO4-0,5H2O (gypsum binder brand G-5-B-II Sandinsky gypsum plant, g. Kumertau, Bashkor-tostan), second composition also contained 80%
сошлаковых Кр=0,58), более чем на две трети состоящих из двуводного гипса.
Анализ структуры, затвердевших образцов камня на композиционной гипсовой и гипсошлаковой основах, выполненный с использованием рентгенофазового анализа и электронной микроскопии (рис. 3), подтвердил правильность выдвинутых предположений. Структура вибропрессованного образца на гипсовой основе практически полностью состоит из дигидрата сульфата кальция (за исключением незначительного количества примесей, содержащихся в природном гипсовом сырье) и ее прочность будет определяться кристаллизационными контактами между частицами дву-водного гипса. Для образца на гипсошлаковой основе его физико-механические характеристики будут в большей степени определяться не прочностью кристаллической структуры двуводного гипса, а вкладом основных структурообразующих фаз, в частности эт-трингита, на ранних стадиях гидратации, а также гидросиликатов кальция различной степени основности на более поздних стадиях твердения.
В настоящее время возможно и целесообразно существенное увеличение выпуска гипсовых стеновых изделий либо на основе природного сырья, либо гип-сосодержащих отходов промышленности [7], так как гипсобетоны, изготовленные из безобжигового дву-водного гипса с незначительным содержанием гипсового или сульфатно-шлакового вяжущего по разработанной технологии, имеют невысокую среднюю плотность и более чем достаточную прочность для применения их в малоэтажном строительстве при возведении самонесущих стен и перегородок [8], причем при защите гипсовых изделий от увлажнения их также можно применять и в конструкциях наружных стен.
Список литературы
1. Полак А.Ф., Бабков В.В., Андреева Е.П. Твердение минеральных вяжущих веществ. Уфа: Башкнигоиздат,
1990. 215 с.
2. Полак А.Ф., Бабков В.В., Капитонов С.М., Анва-ров Р.А. Структурообразование и прочность водо-вяжущих комбинированных гипсовых систем // Известия вузов. Строительство и архитектура.
1991. № 8. С. 60-64.
3. Eipeltauer E., Banik G. Adsorbiertes Wasser und aubergewohnliche Hydrate in Gipsplastern und dadurch belingte Fehler in Phasenanalysen // Tonindustrie Zeitung. 1975. No. 10. B. 99.
4. Петропавловская В.Б., Новиченкова Т.Б., Полеоно-ва Ю.Ю., Бурьянов А.Ф. Модифицированные гипсовые безобжиговые композиты // Строительные материалы. 2013. № 5. С. 76-79.
5. Hullet G. Physical chemistry. 1901. B. 37. 385 p.
6. Мирсаев Р.Н., Бабков В.В., Недосеко И.В., Юнусова С.С., Ахмадулина И.И., Шаяхметов У.Ш. Структурообразование и твердение прессованных композиций на основе дигидрата сульфата кальция // Строительные материалы. 2009. № 6. С. 6-9.
7. Мирсаев Р.Н., Бабков В.В., Юнусова С.С., Недосеко И.В. Фосфогипсовые отходы химической промышленности в производстве стеновых изделий. М.: Химия, 2004. 173 с.
8. Мирсаев Р.Н., Бабков В.В., Недосеко И.В., Печен-кина Т.В. Опыт производства и эксплуатации гипсовых стеновых изделий // Строительные материалы. 2008. № 3. С. 78-81.
gypsum fines (CaSO4-2H2O) u 2o% blast-furnace cement M3oo CJSC «Construction Materials» (Sterlitamak) (containing in its composition «7o% of BF Granulated slag Magnitogorsk Metallurgical Combine, and «3o% of Portland cement clinker). Samples cubes 7ox7ox7o mm were made in both cases with the way vibropressed water binding ratio equal to o,65. Tests have shown that the maximum strength of the samples, despite the low binder content in the compositions, high enough (for a sample of gypsum-based I ^=12o kgs/sm2 for composition II R2= 115 kgs/sm2) and corresponds to marks obtained gypsum concrete over Mioo . It should be emphasized sufficiently high water resistance of these compositions (for gypsum samples softening factor o,35 for gypsum and slag
0.58. more than two-thirds consisting of gypsum dehydrate. Analysis of the structure, solidified samples of stone and plaster on compositional gypsum and slag foundations made using X-ray diffraction and electron microscopy (Fig. 3) confirmed the correctness of the assumptions. If the structure of the sample vibropressed gypsum based almost entirely composed of calcium sulfate dehydrate (except for a minor amount of impurities contained in the raw natural gypsum) and the strength of its structure will be determined by crystallization contacts between particles of gypsum dehydrate, the sample on the basis of its physical gypsum and slag — mechanical properties will be largely determined not by the strength of the crystal structure of gypsum dehydrate and basic structure- phase contribution, particularly in the early stages of ettringite hydration, as well as varying degrees of calcium hydro basicity in the later stages of hardening. It is now possible and appropriate substantial increase in output or plaster wall products based on natural raw materials or gypsum-containing waste products [7], as gypsum concrete made from chemically bonded dehydrate gypsum with minor gypsum or cement sulfate and slag on technology developed have low average density and more than sufficient strength for their use in low-rise buildings in the construction of self-supporting walls and partitions [8], and in the protection of gypsum products from moisture and can also be applied in the construction of exterior walls.
References
1. Polak A.F., Babkov V.V., Andreev E.P. Hardening mineral binders. Ufa: Bashknigoizdat, 199o. 215 p. (in Russian).
2. Polak A.F., Babkov V.V., Kapitonov S.M., Anvarov R.A. Pattern formation and strength combined water binding plaster systems. Izvestiya vuzov. Construction and architecture. 1991. № 8. Pp. 6o-64 (in Russian).
3. Eipeltauer E., Banik G. Adsorbiertes Wasser und aubergewohnliche Hydrate in Gipsplastern und dadurch belingte Fehler in Phasenanaiysen. Tonindustrie Zeitung. 1975. No. 1o. B. 99.
4. Petropavlovskaya V.B., Novichenkova T.B., Poleono-va J.J., Burianov A.F. Unburned modified gypsum composites. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2o13. No. 5. Pp. 76-79 (in Russian).
5. Hullet G. Physical chemistry. 19o1. B. 37. 385 p.
6. Mirsaev R.N., Babkov V.V., Nedoseko I.V., Yunusova S.S., Ahmadulina I.I., Shayakhmetov U.Sh. Pattern formation and hardening pressurized compositions based on calcium sulfate dihydrate. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2oo9. No. 6. Pp. 6-9 (in Russian).
7. Mirsaev R.N., Babkov V.V., Yunusov S.S., Nedoseko I.V. Fosfogipsovye otkhody khimicheskoi promyshlennosti v proizvodstve stenovykh izdelii [Phosphogypsum waste chemical industry in the production of wall products]. M.: Himiya. 2oo4. 173 p. (in Russian).
8. Mirsaev R.N., Babkov V.V., Nedoseko I.V., Pechenki-na T.V. Experience in the production and operation of gypsum wall products. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2oo8. No. 3. Pp. 78-81 (in Russian).
