CC BY
39
УДК 621.359:620.92
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ КАК СЕЛЕКТИВНЫЕ ПОКРЫТИЯ
© 2010 г. Ж.И. Беспалова, В.А. Клушин, Ю.Д. Кудрявцев
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Исследована возможность получения селективного покрытия на поверхности алюминиевого сплава с использованием переменного асимметричного тока. Установлено, что селективное покрытие представляет собой оксидную плёнку алюминия, заполненную высокодисперсным никелем с размерами частиц от 20 до 70 нм.
Ключевые слова: нестационарный электролиз; солнечные технологии; селективные покрытия.
The possibility of obtaining selective coating on the surface of aluminum alloy using alternating asymmetric current. Found that selective coating is an oxide film of aluminum, filled with highly dispersed nickel particles with sizes from 20 to 70 nm.
Keywords: unsteady electrolysis; solar technology; selective coatings.
Разработка дешёвых и экологически безопасных способов получения селективных покрытий (Пк) позволит расширить использование солнечной энергии как альтернативу стандартным источникам тепла: электрической энергии и углеводородного сырья.
Селективные Пк должны отвечать определенным требованиям: иметь большой коэффициент поглощения и низкое излучение во всем спектральном диапазоне излучения Солнца. Разработка таких Пк представляет собой достаточно трудную задачу.
В настоящее время селективные Пк получают осаждением в вакууме на металлическую или металлизированную поверхность диэлектрических слоёв углеродсодержащего материала [1], в условиях электроискровых разрядов [2], оксидированием с помощью постоянного тока [3].
Перечисленные выше способы обладают целым рядом недостатков: высокой энергоёмкостью процесса, многослойностью покрытия и длительностью его нанесения; применением дорогих и экологически вредных компонентов.
Известно [4], что свойства оксидных пленок на алюминии и его сплавах могут изменяться в значительной степени от состава электролита и параметров электролиза. Работы по использованию переменного асимметричного тока для получения селективных Пк отсутствуют. Между тем использование асимметричного тока, с помощью которого можно регулировать структуру оксидной плёнки и количество примесей в ней, весьма заманчиво и перспективно для получения селективных покрытий.
Целью настоящей работы является изучение возможности получения селективных Пк с помощью переменного асимметричного тока.
Экспериментальная часть
Селективные покрытия оцениваются по возможности их нанесения на определенный материал тепло-приемника, в качестве которого используют различ-
ные металлы: алюминий, сталь, никель, титан, серебро, медь и др.
Использование алюминия нашло наиболее широкое применение благодаря его специфическим физико-механическим и теплофизическим характеристикам при относительно невысокой стоимости.
Поэтому формирование селективного покрытия осуществляли на поверхности алюминия АД31 из водных растворов, содержащих лимонную кислоту, формалин, сульфаты алюминия и никеля, при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим собою две полусинусоиды разной амплитуды. Ячейка - стеклянный стакан, в который помещали рабочий электрод из сплава алюминия АД31 с площадью поверхности 18 см2, алюминиевые противоэлектроды, термометр и магнитную мешалку. Для оптимизации процесса формирования селективного Пк применяли дробный факторный эксперимент по планам первого порядка [5]. За параметр оптимизации принимали коэффициент поглощения (Ас) - (У) и коэффициент собственного излучения (е) - (2). Нулевой уровень матрицы планирования и состав электролита были установлены на основании предварительных опытов.
В качестве независимых переменных выбраны: состав электролита, г-л"1: формалин (X) и лимонная кислота (А2); время, с (А3); средний анодный (Х4) и средний катодный токи, мА (Х5). Содержание сульфатов алюминия и никеля, температуру поддерживали постоянными и, соответственно, равными 35,0 г-л-1 и 25 ± 3 0С.
Для определения коэффициентов линейного уравнения регрессии:
Y ,(2) = ь0 + Ь1X + Ь2 X 2 + Ь3 X 3 + Ь4 Х4 + Ь5 х5 использовали четверть реплику полного факторного эксперимента 25 с генерирующими соотношениями
Х4 Х1Х2Х3 и Х5 Х1Х2.
Условия экспериментов, матрица планирования и результаты опытов представлены в таблице.
Матрица планирования и результаты экспериментов
Уровни варьирования факторов Коэффициент поглощения (Ас), % Коэффициент излучения (8), %
№ Хо Xi Х2 Хз Х4 Х5 Yi Y2 Y J ср yp ^2 7 ср 7Р
1 + - - - - - 80,0 85,0 82,5 80,5 5,5 5,5 5,5 5,8
2 + + + - - - 65,0 68,0 66,5 69,7 6,0 6,0 6,0 5,6
3 + - - + + - 91,2 91,5 91,4 94,5 5,5 6,5 6,0 5,8
4 + + - + - + 86,0 86,0 86,0 86,3 6,0 7,0 6,5 6,6
5 + - + + - + 84,0 84,5 84,2 83,9 9,0 8,0 8,5 9,0
6 + + - - + + 84,0 86,5 85,2 84,9 7,0 6,5 6,8 6,6
7 + - + - + + 80,0 84,5 82,2 82,6 9,0 10,0 9,5 9,0
8 + + + + + - 88,0 88,0 88,0 84,8 5,0 5,5 5,2 5,6
Примечание. Y1, Y2, Zb Z2, значения; Yp и Zp - расчетные.
Ycp, Zcp - данные, полученные в параллельных опытах и их средние
Уравнения регрессии после проверки коэффициентов на значимость имели вид:
Y = 83,3 -1,8^ - 3,0X2 + 4, 1X3 + 3,4X4 + 1,2X5; (1) Z = 6,75 - 0,6Х1 + 0,6X2 + 1,1X5 . (2)
Оба уравнения адекватно описывают функцию отклика поверхности. Для увеличения коэффициента поглощения селективного Пк в составе электролита, как следует из уравнения (1), нужно уменьшать содержание лимонной кислоты и формалина, увеличивать время электролиза и средние, катодный и анодный, токи. Для снижения величины 8 в уравнении (2) в составе электролита необходимо уменьшить содержание формалина, увеличить время электролиза и средний катодный ток.
На основании результатов матрицы планирования было проведено крутое восхождение. Оно позволило установить оптимальные условия формирования селективного Пк на поверхности алюминия АД31: соотношение средних катодного и анодного токов (/к:/а) = 2:1, напряжение 8 - 10 В, время нанесения Пк три минуты. При данных условиях у полученных селективных покрытий, коэффициенты поглощения и излучения, соответственно, составляли 94,5 и 8,0 %. Данные показатели превысили характеристики аналогичных покрытий, полученных на постоянном токе: Ас = 94,0 %; 8 = 16,0 - 17,0 [3].
Исследование морфологии и состава селективных Пк проводили с помощью сканирующего микроскопа QUANTA 200, растрового электронного микроскопа микроанализатора Камебакс - микро (Франция) и высоковакуумного сканирующего микроскопа Solver HV.
Оптические свойства покрытия, коэффициенты поглощения Ас и излучения 8, определяли соответственно с помощью фотоколориметра марки ФМ - 50 и терморадиометра ТРМ - И.
Термические испытания селективных покрытий, полученных электрохимическим методом, проводили на трех параллельных образцах в муфельной печи в интервалах температур от 100 до 350 °С. При каждой температуре образцы выдерживали в печи в течение 5 часов. Затем охлаждали и определяли их оптические свойства.
Результаты и их обсуждение
Использование подготовки поверхности алюминия в режиме know - how перед нанесением Пк позволило получить очень развитую поверхность. Вся поверхность состоит из пирамидообразных выступов с размерами в основании от 0,8 до 1,5 мкм и высотой от 0,5 до 1,2 мкм (рис. 1).
Рис. 1. Морфология поверхности алюминия АД31 перед нанесением селективного покрытия
Такая подготовка поверхности дала возможность сформировать селективное покрытие, представляющее собой тонкую оксидную пленку алюминия (толщиной < 1 мкм), заполненную высокодисперсным никелем с размерами частиц от 20 до 70 нм (рис. 2).
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки поверхности алюминия с селективным покрытием
Высокодисперсный никель заполняет поры оксидной пленки одновременно с её образованием на поверхности алюминия за счет его гальванического осаждения в катодный полупериод:
2А1 + 3Н20 ^ А1203 + 6Н+ - 6е;
№ 2+ + 2е ^ №.
Растровая электронная микроскопия позволила установить, что высокодисперсный никель располагается внутри частиц оксида алюминия и равномерно распределён по поверхности Рис. 3. Изображение поверхности покрытия (рис. 3). селективного покрытия на алюми- Плотаостъ бельк нии в рентгеновском излучении тоЧек пропорцио-№к<х -линии. Маркер - 10 мкм нальна содержанию никеля. На основании этого можно сделать предположение, что Пк представляет собой нанотрубки из оксида алюминия, заполненные наночастицами никеля.
Наноструктурированные селективные покрытия, полученные электрохимическим способом, обладают высокими оптическими свойствами и термостабильны. Они выдерживают температурные нагрузки до 300 °С, не теряя своих оптических свойств относительно коэффициента поглощения, и значительно уменьшают коэффициент излучения, что приводит к улучшению селективности покрытия (Ас/е) (рис. 4).
Ас,0 о 8. 0 о
85 75 65 55 45
100 200 Т, °С
100 200
б
Т, °С
Среди способов синтеза наночастиц и наноструктур практически отсутствуют электрохимические методы. В то же время использование электрохимического метода получения наночастиц и наносистем весьма привлекательно, так как он не требует сложной аппаратуры, прост и экономичен по сравнению с другими методами.
Выводы
1. Применение переменного асимметричного тока позволяет получать однослойные селективные покрытия за короткий промежуток времени, исключив дорогие и экологически вредные компоненты. В этом его несомненное преимущество перед известными способами получения селективных покрытий.
2. Разработанные селективные покрытия обладают высокими оптическими характеристиками, которые превосходят известные мировые аналоги и могут быть использованы для нанесения на поверхность абсорбера солнечного коллектора.
Исследования проведены в рамках рекомендации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (Г.К. П2071).
Литература
1. Пат. 2 133 928 РФ МПК6 F 24 J 2/48. Многослойное селективное покрытие для солнечного коллектора и способ его получения.
2. Пат. 2 096 534 РФ МПК6 C25D11/02, C25D11/14. Способ получения оптически черных покрытий на вентильных металлах.
3. А.с. 802 409 СССР. 1981. МКИ6 C25D11/02. Способ окрашивания изделий из алюминия и его сплавов.
4. Белов В.Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид. Казань, 1995. 55 с.
5. Адлер Ю.П., Маркова В.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М., 1971. 247 с.
20 июля 2010 г.
Рис. 4. Зависимость коэффициентов поглощения (а) и излучения (б) от температуры: Ас - коэффициент поглощения; s - коэффициент излучения
Поступила в редакцию
Беспалова Жанна Ивановна - канд. хим. наук, доцент, кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-86352-3-57-45.
Клушин Виктор Александрович - аспирант, кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-904-5084168. E-mail: vitja-klushin@rambler.ru Кудрявцев Юрий Дмитриевич - д-р техн. наук, профессор, кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-86352-4-12-83. Bespalova Joanna Ivanovna - Candidate of Chemical Science, department «Chemical Technology of Macromolecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-86352-3-57-45.
Klushin Viktor Aleksandrovich - post-graduate student, department «Chemical Technology of Macromolecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-904-5084168. E-mail: vitja-klushin@rambler.ru
Kudryavtsev Yuri Dmitrievich - Doctor of Technical Sciences, department «Chemical Technology of Macromolecu-lar Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-86352-4-12-83.
0
0
а
