CC BY
26
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК 620.197:621.794
А.О. Омельченко, Ю.Н. Мансуров
ОМЕЛЬЧЕНКО АНАСТАСИЯ ОЛЕГОВНА - магистрант кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: tena5@mail.ru
МАНСУРОВ ЮЛБАРСХОН НАБИЕВИЧ - доктор технических наук, заведующий кафедрой материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: ulbarsm@mail.ru
Наноструктура анодной оксидной пленки, полученной анодированием алюминиевых сплавов
Представлены результаты исследований способов защиты поверхностей изделий от коррозии и увеличения их износостойкости в условиях влажного климата Приморского края. Проведенный авторами эксперимент позволил показать механизмы формирования наноструктуры анодной оксидной пленки на алюминиевых сплавах и получить ее. Такую пленку можно применять для коррозионной защиты изделий в условиях повышенной влажности.
Ключевые слова: наноструктура, анодная оксидная пленка, сплавы алюминия, анодирование, стойкость изделий.
Одним из методов повышения износостойкости и коррозионной стойкости готовых изделий в процессе их эксплуатации является нанесение покрытий. Способов нанесения разработано множество, но наиболее эффективным, позволяющим создать защитную пленку на поверхности деталей, является анодирование.
Эффективность анодирования имеет большое практическое значение, поскольку его результатом являются упорядоченные нанопористые оксидные пленки, нанесенные на различные подложки. Этот процесс позволяет получать очень тонкие пленки, представляющие собой самоорганизованный, или самоформирующийся, нанопористый оксид алюминия с диаметром пор от единиц до десятков нанометров. Возможность получения таких пленок на поверхности изделий из алюминиевых сплавов впервые обнаружена в 1993 г. американскими учеными в процессе изучения структурных особенностей оксидной пленки на поверхности чистого алюминия. Затем в разных странах экспериментально была получена на чистом алюминии пленка нанопористого оксида алюминия [2-6]. Однако изделий промышленного применения из чистого алюминия не изготавливают, они выполняются из сплавов на основе алюминия. В крайнем случае, возможно изготовление полуфабрикатов из технического алюминия, в котором доля примесей настолько высока, что материал можно рассматривать как сплав.
В условиях повышенной влажности климата Дальнего Востока России, в частности Приморского края, остро стоит проблема защиты от коррозии машин, оборудования, аппаратов, готовых деталей конструкций. Для создания технологии коррозионной защиты деталей из алюминиевых сплавов, повышения износостойкости их поверхности необходимо прежде всего изучить наноструктуру анод-
© Омельченко А.О., Мансуров Ю.Н., 2014
ной оксиднои пленки, полученной анодированием алюминиевых сплавов, - одним из методов повышения эксплуатационных свойств изделий из алюминиевых сплавов [7].
Изучение вопроса образования анодной оксидной пленки, механизмов этого процесса, ее строения на уровне наноразмеров на поверхности алюминиевых сплавов и составляет цель настоящей работы.
Как показали результаты экспериментов, проведенных нами совместно с сотрудниками Института химии ДВО РАН и Школы естественных наук ДВФУ, анодирование на первой ступени можно проводить в течение сравнительно небольшого промежутка времени, но обязательно с выходом клеммового напряжения на стационарное значение (рис. 1). В зависимости от плотности тока клеммовое напряжение может достичь значения 15-20 В. При этом время достижения стационарного значения напряжения составляет около 20 с.
Рис. 1. Влияние плотности тока на величину клеммового напряжения в процессе анодирования фольги в 10% Н2304
Это означает, что качественное покрытие на изделиях можно получить за достаточно короткое время. Определенные нами экспериментальные режимы обеспечили минимальное изменение геометрических параметров, позволив получить качественную пленку: на рис. 2 они представлены в виде расчетных зависимостей необходимого изменения температуры с изменением плотности анодного тока.
Как иллюстрирует рис. 2, установленные авторами в процессе экспериментов режимы изменения температуры в зоне реакции зависят от среды: если в ортофосфорной кислоте температура снижается медленно, сохраняя значение не менее 30 оС, то в серной кислоте - быстро, до температуры среды.
Для подтверждения правильности полученных в результате нашего эксперимента выводов был проведен анализ структуры анодных покрытий, полученной при различных режимах тока и напряжения.
т
V
л
14
4 1 » » • Ю И И I* 1Г » N }* Л ЛI,иди.!
Рис. 2. Режимы изменения температуры в зоне реакции, обеспечивающие минимальные изменения геометрических параметров оксида: 1 - ортофосфорная, 2 - щавелевая,
3 - серная кислота
Степень упорядочивания структуры пористых анодных пленок оценивается по расположению гексагональных ячеек относительно друг друга.
Упорядоченное расположение ячеек может нарушаться из-за точечных дефектов и границ зерен в алюминиевой подложке, а также вследствие нестабильности режимов анодного окисления. Наиболее часто образуются «дефектные» ячейки, окруженные пятью или семью соседними ячейками. Поэтому для количественной оценки степени упорядоченности анодной оксидной пленки [1] используют коэффициент упорядоченности, представляющий собой отношение количества ячеек, гексагонально расположенных относительно друг друга, к общему количеству ячеек на определенной площади поверхности пленки.
На рис. 3 изображены зависимости коэффициента упорядоченности структуры пленки от времени процесса анодирования при различных режимах проведения анодного процесса. Этот рисунок иллюстрирует: степень упорядоченности структуры пористых анодных пленок возрастает с увеличением длительности проведения процесса анодирования, что согласуется с известными результатами [3 ].
'-'л 100
О Ш го М М\ 1Л Ш НИИ
Рис. 3. Зависимости коэффициента упорядоченности пористого оксида алюминия
от времени формирования в электролите на основе щавелевой кислоты: в потенциостатическом режиме (•), при термостабилизации (■), при динамическом изменении температуры с изменением плотности тока (▲)
Для объяснения изменений коэффициента упорядоченности по времени мы проводили сканирование зондом с радиусом заглубления 10 нм [6], следовательно, глубина пор определена с некоторой погрешностью, т.е. несколько занижена (рис. 4).
к' •* • " ■ V МРЯЩ
у • ЩЩз ЭвдсзгIоон~
Рис. 4. Топография поверхности пористой анодной оксидной пленки, полученной двухступенчатым анодированием алюминия в 10% H2SO4 при 10 А/дм2; изображение поверхности: а - трехмерное, б - двухмерное
В трехмерном виде (рис. 4, а) в структуре оксидной пленки не прослеживается шестигранных образований, что связано с методом получения трехмерного изображения. Двухмерное изображение (рис. 4, б), в силу наноразмерности параметров структуры, не дает возможности четкого ее восприятия.
Более четко структура пленки выявилась в результате математической обработки результатов сканирования с коррекцией на радиус зонда (рис. 5). Ввиду некоторой количественной неопределенности параметры структуры оценивали по непосредственным результатам сканирования.
Рис. 5. Топография поверхности пористой анодной оксидной пленки: а - двухмерное изображение поверхности, б - профиль сечения поверхности по линии
Топография поверхности пористой анодной пленки (рис. 5) получена таким же способом, как на рис. 4, но массив данных математически обработан с поправкой на радиус зонда кантиле-вера для более четкого выявления структуры пленки.
Анализ показывает, что путем встраивания в поры анодной пленки, имеющей высокую степень упорядоченности структуры, металлических или полупроводниковых нанокристаллов возможно создание на ее основе фотонных кристаллов, которые могли бы применяться для управления световыми потоками в приборах и устройствах оптоэлектроники.
Вопросы практического применения пористой анодной пленки - предмет дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита / Францевич И.Н., Пилянкевич А.Н., Лавренко В.А., Вольфсон А.И. Киев: Наукова думка, 1985. 280 с.
2. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков В.И. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1, № 1/2. С. 223-227.
3. Нанотехнология в электронике / под ред. Ю.А. Чаплыгина. М.: Техносфера, 2005. 448 с.
4. Щербаков Ф.И., Скворцова И.Б., Золоторевский В.И., Чернова Г.П., Мащенко В.Е. Исследование процесса формирования нанопористого оксида при анодировании алюминия // Физикохимия поверхности и защита металлов. 2009. Т. 45, № 1. С. 71-74.
5. Asoh H., Nichio K., Nakao M. et al., J. Vac. Sci. Technol. B. 2001;(19)2:529.
6. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L., Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum, J. of the Electrochemical Society. 1993;(100)9:411-419.
7. Mey Y.F., Wu X.F., Shao X.F., Huang G.G.; J. of Chemical Theory and Computation, Physics Lett, A. 2003;(309):109.
MATERIALS SCIENCE AND MATERIALS TECHNOLOGY
Omelchenko A.O., Mansurov Y.N.
ANASTASIA O. OMELCHENKO, Postgraduate Student, e-mail: tena5@mail.ru; YULB-
ARSKHON N. MANSUROV, Associate Professor, Doctor of Technical Sciences, Head,
e-mail: ulbarsm@mail.ru; Department of Materials Science and Technology of Materials, School
of Engineering, Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia.
Nanostructure anodic oxide film obtained by anodizing aluminum alloys
The article presents the results of the investigations on the ways to protect the surfaces of products from corrosion and to increase their wear resistance in humid climate conditions of the Primorsky Krai. The performed experience enabled the authors to demonstrate the mechanisms of the formation of the nanostructure anodic oxide film on aluminum alloys. Such a film is usable to protect various items from corrosion in humid conditions.
Key words: nanostructure, the anodic oxide film, aluminum alloys, anodizing, stability of products.
REFERENCES
1. Franzevich I.N., Pilyankevich A.N., Lavrenko V.A., Wolfson A.I. Anodic oxide coatings on metals and anodic protection. Naukova Dumka, 1985, 280 p. (in Russ). [Frantsevich I.N., Pilyankevich A.N., Lavrenko V.A., Vol'fson A.I. Anodnye oksidnye pokrytiya na metallakh i anodnaya zashhita / Kiev: Naukova Dumka, 1985. 280 s.].
2. Belov A.N., Gavrilov S.A., Sheviakov V.I., Peculiarities of nanostructured anodic alumina, Russian nanotechnology. 2006;(1)1-2:223-227. (in Russ). [Belov A.N., Gavrilov S.A., Shevyakov V.I. Osobennosti polu-cheniya nanostrukturirovannogo anodnogo oksida alyuminiya // Rossijskie nanotekhnologii. 2006. T. 1, № 1, 2. S. 223-227].
3. Nanotechnology in electronics, ed. Y.A. Chaplygin. M., Technosphere, 2005, 448 p. (in Russ). [Nano-tekhnologiya v ehlektronike / red. Y.A. Chaplygin. M.: Tekhnosfera, 2005. 448 s.].
4. Shcherbakov F.I., Skvortsova I.B., Zolotorevskiy V.I., Chernova G.P., Mashchenko V.E., The study of the formation of nanoporous aluminum oxide anodizing, Physical Chemistry of Surfaces and protection of metals. 2009;(45)1:71-74. (in Russ). [Sherbakov F.I., Skvortsova I.B., Zolotorevskij V.I., Chernova G.P., Mashhenko V.E. Issledovanie protsessa formirovaniya nanoporistogo oksida pri anodirovanii alyuminiya // Fizikokhimiya poverkhnosti i zashhita metallov. 2009. T. 45, № 1. S. 71-74.].
5. Asoh H., Nichio K., Nakao M. et al., J. Vac. Sci. Technol. B. 2001;(19)2:529.
6. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L., Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum, J. of the Electrochemical Society. 1993; (100)9:411-419.
7. Mey Y.F., Wu X.F., Shao X.F., Huang G.G., J. of Chemical Theory and Computation, Physics Lett, A. 2003;(309):109.
