CC BY
21
УДК 533.92:57.083.3
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ В ПЛАЗМЕННОМ РАЗРЯДЕ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КАВИТАЦИИ. 3. ОПТИЧЕСКИЕ НЕЛИНЕЙНОСТИ КОЛЛОИДОВ НАНОЧАСТИЦ И.Н. Феофанов1, Н.А. Булычев1, М.А. Казарян1, Л. Л. Чайков1'2, И. С. Бурханов1, А. С. Аверюшкин1, В. И. Красовский2'3, С. И. Расмагин3, Д. А. Задорин4, Ч. Чен5
Измерен нелинейный отклик в водных дисперсных системах наночастиц оксидов металлов, полученных аку-стоплазменным методом, на длине волны 532 нм. В дисперсных системах Cu2O, WO3 и ZnO было обнаружено наведённое поглощение, а в Fe2O3 - просветление. Определены значения действительной и мнимой частей нелинейных восприимчивостей третьего порядка.
Ключевые слова: наночастицы оксидов металлов, оптические нелинейности, z-сканирование, акустоплазменный метод синтеза.
Введение. Оксиды металлов широко используются в различных областях науки и техники. Физико-химические свойства наноразмерных частиц этих материалов позволяют рассматривать их как перспективные для применения в электронике, спинтронике, сенсорике. Свойства наночастиц обусловлены не только материалом, типом кристаллической решётки и размерами, но также видом и количеством дефектных состояний в объёме и на поверхности наночастиц, поэтому активно исследуются оптические и химические свойств наночастиц оксидов металлов, полученных различными методами и развиваются новые методы их формирования.
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: chaik@sci.lebedev.ru.
2 НИЯУ МИФИ, 115409 Россия, Москва, Каширское ш., 31.
3 ИОФ РАН им. А.М. Прохорова, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38.
4 Тарусский филиал ИОФ РАН им. А.М. Прохорова, 249100 Россия, г. Таруса, Калужская обл., ул. Энгельса, 6.
5 Центр исследования генома, Тайбэй, Тайвань.
Наиболее распространённым методом получения наночастиц является коллоидно-химический синтез. Однако наличие микропримесей, неизбежно остающихся в частицах после их синтеза, приводит к тому, что данные экспериментальных исследований таких наноматериалов сильно расходятся в разных публикациях и с результатами теоретических работ.
Лазерная абляция (в вакууме и жидкости) и плазменный (в электрических разрядах) методы синтеза позволяют получать наноразмерные объекты с более стабильными свойствами за счет использования всего двух компонентов: материала и растворителя.
Развитый в последнее время акустоплазменный (в электрических разрядах под действием ультразвука) метод синтеза [1, 2] позволяет получать наночастицы оксидов металлов со специфическими поверхностными свойствами и повышенной коллоидной стабильностью [3]. Целью настоящей работы было исследование нелинейно-оптических свойств таких частиц.
Прямозонный оксид цинка ZnO, различные модификации которого имеют ширину запрещенной зоны от 3.1 до 3.3 эВ, широко используется для создания излучателей и детекторов сине-ультрафиолетового диапазона, элементов электроники высокой мощности и пьезоэлектрических преобразователей. Он обладает низким порогом оптической накачки и энергией связи экситона ~60 мэВ. Множество работ было посвящено синтезу, исследованию его механических, химических, тепловых и оптических свойств [4], двухфотонного поглощения, нелинейной рефракции, процессов, индуцированных двухфотонным возбуждением носителей [4-6], что обусловлено использованием двух- и трёхфотонного возбуждения в полупроводниковых квантовых точках для визуализации в медицине и биологии [4].
Одновалентный оксид меди (I) - Си2О является непрямозонным полупроводником р-типа с шириной запрещённой зоны Ед = 2.0-2.2 эВ. В последние годы Си2О интенсивно исследуется для применения в преобразователях солнечной энергии в электрическую. Теоретически эффективность этого процесса для Си2О составляет 9-11%. Си2О считается перспективным материалом для создания ячеек Бозе благодаря высокой энергии связи экситона (~150 мэВ). Кроме того, Си2О является фотокатализатором [5], и может быть использован для разложения воды и для борьбы с органическими загрязнениями. Управление шириной запрещённой зоны за счёт размерного эффекта позволяет управлять фотокаталитической активностью в различных диапазонах длин волн.
Наночастицы оксида железа Ге2О3 (Ед ~ 2.2 эВ) активно исследуются благодаря возможности применения в качестве элементов нелинейных оптических схем, оптиче-
ских сенсоров, магнитооптических компонентов запоминающих устройств [7], для биомедицинских применений [8], создания магнитных жидкостей.
Оксид вольфрама (триоксид вольфрама, вольфрамовый ангидрид) ШО3 (Ед ~ 2.8 эВ) [9] широко применяется в промышленности. В последнее время газочувствительные свойства плёнок ШО3 широко используются при создании резистивных и полупроводниковых сенсоров взрывоопасных (Н2, СХНУ ) и токсичных газов (СО, КО2 и др.) [10, 11].
Влияние ультразвукового воздействия на размеры и устойчивость наночастиц в суспензиях описаны ранее в работах [3, 12-16].
В данной работе приводятся результаты измерения нелинейного поглощения четырёх типов наночастиц оксидов металлов, полученных акустоплазменным методом.
Эксперимент. Для измерения нелинейного поглощения и преломления применялась методика ^-сканирования [17, 18], которая заключается в измерении амплитуды и фазы гауссова пучка, проходящего через нелинейный образец. Схема измерений приведёна на рис. 1. Использовалось излучение второй гармоники импульсного К^УАО лазера (Л = 532 нм, энергия фотона 2.3 эВ) с длительностью импульса 7 нс. Частота повторения импульсов составляла 5 Гц. Энергия отдельных импульсов регистрировалась с помощью лазерного измерителя энергии "ОрЫг". Использовалась линза с фокусным расстоянием 10 см. Регистрация сигналов производилась кремниевыми фотодиодами ФД-24К. Управление экспериментом и сбор данных производилось при помощи персонального компьютера, контроллера шагового двигателя и восьмиканального АЦП с пиковыми детекторами на входах. Для каждого положения образца на оси г проводилось усреднение по 20 измерениям. Интенсивность излучения в области фокальной перетяжки линзы составляла 1.1 ГВт/см2.
Рис. 1: Схема установки для г-сканирования. Пояснения в тексте.
Радиус перетяжки составлял 18.4 мкм. Остальные параметры, используемые в расчётах, приведены в табл. 1 и 2.
Экспериментальные образцы. Экспериментальные образцы представляли собой водные дисперсные системы наночастиц, полученные акустоплазменным методом. Такие коллоидные системы содержат как моночастицы, так и их агрегаты [2, 3]. Поэтому все образцы подвергались центрифугированию в течение 40 мин при 8 тыс. об/мин для устранения крупных фракций.
Средний размер наночастиц определялся из линейных спектров оптического поглощения суспензий по сдвигу края оптического поглощения относительно его положения в объемном материале (табл. 1). При энергии фотона возбуждающего импульса 2.3 эВ в образцах Си20, ZnO и Ш03 положение края поглощения делает возможным двухфо-тонное поглощение, в то время как в Ге203 положение края поглощения соответствует однофотонному переходу, таким образом, можно ожидать просветления образца.
Для расчетов средних радиусов наночастиц из энергетического сдвига использовалось выражение [19]:
АЕ = Н2п2/2К2[т-1 + т-1] - 1.786в2/еК - 0.248Е^, (1)
где К - радиус кластера, Еду = е4/2е2Ь2(т~1 + т-1) - эффективная энергия Ридберга. Первый член выражения (1) связан с энергией локализации частицы в потенциальной яме и имеет простую зависимость К-2, второй член связан с кулоновским потенциалом взаимодействия и имеет зависимость К-1, третий член - ридберговская энергия.
Ширина запрещённой зоны во всех образцах определялась из зависимости (аНш)2 от Нш в соответствии с [20], а - коэффициент поглощения. В табл. 1 приведены средние размеры наночастиц. Можно видеть, что во всех образцах обнаруживается сдвиг края поглощения в область коротких волн, что указывает на размерное квантование энергии носителей.
Т а б л и ц а 1
Линейные параметры наночастиц оксидов металлов
Образец а, 1 см 1 Положение края поглощения объемного материала Ед , эВ Положение края поглощения в экспериментальных образцах, эВ Средний радиус частиц г, нм
Си20 0.21 2.0 3.5 8
Ге20з 0.21 2.2 2.7 4.3
Zn0 0.36 3.0 3.5 6
ШОз 0.46 2.8 3.9 6.8
Рис. 2: Зависимости пропускания образца от его положения относительно фокуса линзы в схеме г-сканирования без апертуры (слева) и отношение пропускания через апертуру к пропусканию без апертуры (справа). Точки - эксперимент, сплошная кривая - результат аппроксимации.
Экспериментальные кривые г-сканирования приведены на рис. 2. Слева приведено пропускание без апертуры, справа - пропускание с апертурой, нормированное на пропускание без апертуры. Точками показаны результаты измерения, сплошная кривая - результат аппроксимации стандартной моделью процесса двухфотонного поглощения [17].
Коэффициент нелинейного поглощения в получен методом наименьших квадратов с использованием выражения для нормированного пропускания:
те
Т= [ 1п(1 + qoe-i2)<И, (2)
_те
где д0(г,г, ¿) = в/0(£)Ьея, Ьей- = 1 — ехр(—а1)/а - эффективная толщина образца.
Мнимая часть восприимчивости третьего порядка х(3) связана с в через соотношение:
_ п!г„г2Я
(3)
7(3) = По^ос!^.
ш
Значение разности максимума и минимума пропускания через апертуру ДТР_. было получено из аппроксимации результатов г-сканирования с апертурой методом наименьших квадратов. Нелинейный показатель преломления п2 определялся из выражения:
По(е*и) = 40П! 0.812(1 — 5)0.25Ьей/о , (4)
где Б - доля света, проходящая через апертуру в отсутствие образца, а действительная часть нелинейной восприимчивости определялась из соотношения: Яех(3)(ези) = п0 п2(вви)
3п
Результаты вычислений приведены в табл. 2.
Таблица 2
Нелинейные параметры водных дисперсных систем наночастиц, синтезированных акустоплазменным методом
Образец Т, нс в х 10_9, см/Вт 1шх(3) х 10_12, СГСЭ по х 10_14, см2/Вт Кех(3) х 10_12, СГСЭ Погрешность аппроксимации
СиоО 7 12 17 -1.2 -41 1.53 х 10_3
WOз 7 6.1 9.7 0.9 30 3.9 х 10_4
ZnO 7 15 4.3 -1.38 46 1.7 х 10_4
РвоОз 0.35 -1.3 -6.0 -1.8 -68 8.9 х 10_4
В зависимости пропускания без апертуры для суспензий Cu2O, ZnO и WO3 наблюдалось потемнение, а в зависимости пропускания с апертурой наблюдалась самофокусировка. В суспензии Fe2O3, напротив, наблюдалось насыщение поглощения (просветление) в зависимости пропускания без апертуры и самодефокусировка в зависимости пропускания через апертуру, что можно было ожидать из анализа спектров поглощения. Следовательно, наиболее вероятным механизмом нелинейности в водных дисперсных системах наночастиц Cu2O, ZnO, и WO3 является двухфотонное поглощение [2i], а в коллоиде Fe2O3 динамический эффект Бурштейна-Мосса [22].
Заключение. Таким образом, в данной работе был измерен нелинейный отклик в водных дисперсных системах наночастиц оксидов металлов, полученных акустоплазмен-ным методом, на длине волны 532 нм. В суспензиях Cu2O, WO3 и ZnO было обнаружено наведённое поглощение, а в Fe2O3 - просветление. Определены значения действительной и мнимой части нелинейных восприимчивостей третьего порядка.
Работа поддержана грантами РФФИ 15-29-01154 офи-м, i4-02-00602^, 14-02-31515 мол-а, i4-02-920i9 ННС-а, i5-02-03559-а.
ЛИТЕРАТУРА
[1] H. А. Булычев, М. А. Казарян, Л. Л. Чайков и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 41(9), 33 (20i4).
[2] N. Klassen, O. Krivko, V. Kedrov, et al., IEEE Transactions on Nuclear Science 57(3), 1377 (20i0).
[3] И. С. Бурханов, Л. Л. Чайков, H. А. Булычев и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 41(i0), 39 (20i4).
[4] U. Ozgur, Ya. I. Alivov, C. Liu, J. Appl. Phys. 98, 04i30i (2005).
[5] Lei Huang, Feng Peng, Hao Yu, and Hongjuan Wang, Solid State Sciences 11, i29 (2009).
[6] X. J. Zhang, W. Ji, and S. H. Tang, J.Opt. Soc. Am. B 14, i95i (i997).
[T] M. Mikhaylova, D. K. Kim, N. Bobrysheva, and M. Osmolowsky, Langmuir 20, 24T (2004).
[8] L. Merhari, Springer Science + Buisness Media LCC 2009, 488 (2009).
[9] S. J. Hong, H. Jun, P. H. Borse, and J. S. Lee, Int. J. Hydrogen Energy 34, 3234 (2009). [i0] О. В. Анисимов, В. И. Гаман, H. К. Максимова и др., ФТП 44(3), 383 (20i0).
[11] A. Trinchi, S. Kandasamy, and W. Wlodarski, Sensors Actuators B 133, 705 (2008).
[12] Р. Ф. Ганиев, Н. А. Булычев, В. Н. Фомин и др., ДАН 407(4), 35 (2006).
[13] N. A. Bulychev, E. V. Kisterev, I. A. Arutunov, and V. P. Zubov, Journal of the Balkan Tribological Association 1(14), 30 (2008).
[14] Н. А. Булычев, Неорганические материалы 46(4), 451 (2010).
[15] N. Bulychev, B. Dervaux, and K. Dirnberger, Macromolecular Chemistry and Physics 9(211), 971 (2010).
[16] N. Bulychev, O. Confortini, and P. Kopold, Polymer 48(9), 2636 (2007).
[17] M. Sheik-Bahae, A. A. Said, and E. W. Van Stryland, Opt. Lett. 14, 955 (1989).
[18] M. Sheik-Bahae, A. Said, and E. Van Stryland, IEEE J. Quantum. Electron. 26, 760 (1990).
[19] Y. Kayanuma, Solid State Commun 59, 405, (1986).
[20] Н. Р. Кулиш, В. П. Кунец, М. П. Лисица, Физика твердого тела 39(10), 1865 (1997).
[21] L. Irimpan, V. P. N. Nampoori, P. Radhakrishnan, et al., Journal of Applied Physics 103, 033105 (2008).
[22] Т. Мосс, Оптические свойства полупроводников (Иностранная литература, M., 1961).
Поступила в редакцию 27 апреля 2016 г.
