CC BY
87
УДК 533.92:57.083.3
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ В ПЛАЗМЕННОМ РАЗРЯДЕ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КАВИТАЦИИ. 1. МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЦ Н. А. Булычев1, М.А. Казарян1, Л. Л. Чайков1'2, И. С. Бурханов1, В. И. Красовский2'3
В работе показано, что возникающая в жидкости в ультразвуковом поле с интенсивностью выше порога кавитации новая форма плазменного разряда, характеризующаяся объемным свечением во всем пространстве между электродами и возрастающей вольт-амперной характеристикой, может быть эффективно использована для инициирования различных физических и химических процессов. В таком акустоплазменном разряде были синтезированы наночастицы оксидов различных металлов -алюминия, меди, олова, железа, титана, индия, цинка, молибдена и др. с контролируемой формой и размером частиц и узким распределением по размерам. Приводятся фотографии некоторых наночастиц и показано различие люминесценции частиц, полученных в отсутствие и в присутствии кавитации.
Ключевые слова: плазма, ультразвуковая кавитация, наночастицы, оксиды металлов.
Введение. В настоящее время единственным известным видом стационарного плазменного разряда в жидких средах является широко используемый в технике дуговой разряд в водных электролитах [1]. Такой разряд находит применение в физико-химических исследованиях синтеза различных материалов [2-5]. В ряде работ предложен метод эффективного синтеза наноматериалов в дуговом разряде в жидких средах
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: chaik@sci.lebedev.ru.
2 НИЯУ МИФИ, 115409 Россия, Москва, Каширское шоссе, 31.
3 ИОФРАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38.
[6]. Формирование наночастиц предположительно происходит в пограничной зоне парогазового пузыря, окружающего столб дуги [7, 8]. Особенностью дугового разряда в жидких средах является локализация плазменной области вблизи торцов стержневых электродов и падающий характер вольт-амперной характеристики. Однако сведения об исследованиях влияния интенсивного ультразвукового поля на электрический разряд и протекающих при этом плазмохимических реакциях в современной мировой литературе отсутствуют.
Вместе с тем, комбинированное воздействие на жидкую среду упругих ультразвуковых колебаний высокой интенсивности и импульсных или стационарных электрических полей является одним из перспективных путей получения наноразмерных материалов с контролируемыми свойствами, в том числе порошков оксидов металлов. Эта задача весьма актуальна, поскольку синтез наноразмерных материалов является сегодня важнейшей проблемой. С другой стороны, получаемый в кавитирующей жидкой среде акустоплазменный разряд является новым, мало изученным до сих пор физическим явлением, обладающим специфическими электрофизическими и оптическими характеристиками, и его исследование очень интересно как фундаментальная научная задача. В техническом плане такой тип плазмы, помимо интереса к нему как к новому объекту физических исследований, имеет ряд преимуществ как метод синтеза наноматериалов - относительно узкое размерное распределение частиц синтезируемого нанопорошка, специфические состав и свойства получаемых наноматериалов, высокую производительность.
Получение наноразмерных материалов в акустоплазменном разряде. Проведенные ранее эксперименты позволили установить, что в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации может существовать новая форма электрического разряда, характеризующаяся объемным свечением во всем пространстве между электродами и возрастающей вольт-амперной характеристикой, присущей аномальному тлеющему разряду в газе [9]. В таком разряде потенциально возможно осуществить большое количество новых химических реакций [10].
Предварительные эксперименты показали, что в результате обработки в акустоплаз-менном реакторе жидких углеводородов образуются твердофазные углеродсодержащие продукты, происходят химические превращения в жидкой фазе и образуется водоро-досодержащий чисто сжигаемый горючий газ, а при возникновении разряда в воде наблюдается гибель микроорганизмов.
При использовании металлических электродов для инициирования и поддержания плазменного разряда в жидкой фазе образуются наночастицы оксида того металла, из которого изготовлены электроды [11].
Рис. 1: Схема установки для акустоплазменного синтеза наноматериалов. 1 - блок питания, 2 - ультразвуковой генератор, 3 - магнитострикционный преобразователь, 4 - реакционная камера, 5 - электроды, 6 - зона кавитации и разряда.
Основу установки для синтеза наночастиц оксидов металлов составляют реакционная камера, в которую введены разрядные электроды и ультразвуковой излучатель, трансформаторный генератор высоковольтных импульсов для зажигания разряда, источник питания разряда в жидкости, ультразвуковой генератор, средства управления и контроля электрофизических и акустических характеристик (рис. 1). Камера снабжена диагностическими окнами для наблюдения динамических процессов в оптическом диапазоне видимого свечения разряда и фланцами для ввода контактных датчиков. Такая схема удобна для исследования вольт-амперных характеристик разряда, определения тока обрыва и энергетики зажигания разряда, а также для спектроскопических исследований.
Ультразвуковой генератор (УЗГ) с магнитострикционным преобразователем обеспечивает регулирование выходной акустической мощности до 2 кВт в частотном диапазоне 15-27 кГц. Параметры акустического оборудования позволяют реализовать интенсивность ультразвукового поля в рабочем объеме жидкости до 10 Вт/см2 и изменять режим кавитации в широких пределах.
При определенных параметрах разрядного электрического контура и интенсивности ультразвукового поля удавалось возбуждать плазменный разряд в кавитационной пузырьково-жидкостной среде, заполняющий всю область между электродами.
Рис. 2: Свечение плазменного разряда в жидкости с ультразвуковой кавитацией во всем рабочем объёме.
Проведенные предварительные эксперименты показали, что в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации действительно существует новая форма электрического разряда, характеризующаяся объемным свечением во всем пространстве между электродами (рис. 2) и возрастающей вольт-амперной характеристикой, присущей аномальному тлеющему разряду в газе. Если верна гипотеза о том, что в проведенных экспериментах мы имеем дело с аномальным тлеющим разрядом в пузырьково-жидкостной кавитирующей среде, то можно предложить следующий сценарий развития такого разряда. В среде с развитой кавитацией могут присутствовать множественные неустойчивые пузырьки, у которых на стадии роста многократно увеличивается их радиус, при этом в период отрицательного давления ультразвукового поля давление газа и пара в пузырьках может падать до очень малой величины. Электрическое поле может способствовать выстраиванию таких пузырьков в цепочки с образованием множественных газовых микроканалов в зазоре между электродами, в которых при пониженном давлении газа выполняются условия пробоя Пашена и поддержания аномального тлеющего разряда в этих микроканалах. Эти микроканалы могут быть динамическими образованиями, которые непрерывно рождаются и гибнут в ультразвуковом акустическом и квазистационарном или стационарном элек-
трическом поле, создавая усредненную картину свечения объемного разряда. Такой разряд с развитой поверхностью микроканалов может представлять интерес в плаз-мохимических исследованиях, т.к. развитая поверхность раздела плазма-гетерогенная система жидкость/газ-пар приводит к увеличению диффузионных потоков химически активных частиц в системе и, соответственно, к образованию наночастиц растворённого в жидкой фазе вещества.
Возможность получения наночастиц различных материалов при разложении жидкости с помощью плазменного разряда была исследована экспериментально. Эксперименты проводились в воде, органических и элементоорганических жидкостях. Одним из исследованных путей получения наночастиц является использование электродов из соответствующего материала (вольфрам, медь, углерод), окисление которых под действием плазменного разряда приводит к образованию суспензии наночастиц соответствующего оксида в жидкой среде.
Исследование свойств синтезированных наноразмерных частиц оксидов металлов. На рис. 3 представлены фотографии наночастиц оксида вольфрама и оксида алюминия, полученные методом сканирующей электронной микроскопии.
(а) (б)
Рис. 3: Фотографии наночастиц оксида вольфрама (а) и оксида алюминия (б).
При интенсивном воздействии ультразвука удавалось получать узкие размерные фракции наночастиц. В ходе предварительных экспериментов была также обнаружена возможность синтезировать наноразмерные материалы типа core-shell. Синтезированные частицы ряда материалов обладают, в частности, интересными оптическими характеристиками, зависящими от интенсивности ультразвукового поля при синтезе. Однако описание таких зависимостей и режимов получения core-shell материалов выходит далеко за рамки настоящего краткого сообщения и будет опубликовано отдельно. Приведём
лишь одну иллюстрацию разницы в свойствах наночастиц, полученных в отсутствие и в присутствии кавитации.
500- л .1
400-1 Л "тЦ ,
I 300 200 100 0
Рис. 4: Спектры фотолюминесценции наночастиц оксида вольфрама, полученных в плазменном разряде под действием ультразвука. Массовые доли частиц одинаковы. Нижняя кривая соответствует интенсивности ультразвука ниже порога кавитации, верхняя кривая - выше порога кавитации.
На рис. 4 показаны спектры фотолюминесценции водных суспензий оксида вольфрама, полученных в плазменном разряде в присутствии ультразвука с интенсивностью, меньшей и большей порога кавитации. Видно, что люминесценция частиц, полученных в присутствии кавитации, сильнее, чем полученных в отсутствие её, и спектр их люминесценции имеет более выраженное длинноволновое крыло.
Разницу в интенсивности люминесценции можно объяснить, по-видимому, разным химическим составом образующегося оксида вольфрама (Ш03 без кавитации и Ш02-3 в присутствии кавитации, что способствует большей делокализации электронов в молекулах и следовательно большей интенсивности свечения).
Это согласуется также с различиями свойств поверхности наночастиц оксидов титана и железа, полученных в присутствии и в отсутствие ультразвуковой кавитации, которые были ранее рассмотрены в работах [12-15].
Выводы. Таким образом, в ходе данной работы были получены достаточно устойчивые к агрегации и седиментации наночастицы оксидов разных металлов с узким распределением по размерам, стабильные в течение достаточно длительного времени (до 3 месяцев) и со средними размерами частиц 10-50 нм. Свойства таких наночастиц, по-
лученных в плазменном разряде, в разряде с последующей обработкой ультразвуком и в разряде с кавитацией различаются, и эти различия должны быть исследованы в следующих работах.
Работа выполнена при частичной поддержке грантов РФИИ 14-02-31515-мол-а, 14-02-00602-а, 14-02-92019ННС-а.
ЛИТЕРАТУРА
[1] И. З. Ясногородский, Нагрев металлов и сплавов в электролите (М., Машгиз, 1949), 164 с.
[2] M. Ishigami, J. Cumings, A. Zettl, and S. Chen, Chem. Phys. Lett. 319, 457 (2000).
[3] Y. L. Hsin, K. C. Hwang, F. R. Chen, J. J. Kai, Adv. Mater. 13, 830 (2001).
[4] N. Sano, H. Wang, I. Alexandrou, et al., Journal of Applied Physics - September 1, 92(5), 2783 (2002).
[5] N. Sano, H. Wang, M. Chhowalla, et al., Chemical Physics Letters 368(3-4), 331 (2003).
[6] E. Shibata, R. Sergiienko, H. Suwa, T. Nakamura, Carbon 42(4), 885 (2004).
[7] Г. Флинн, Физика акустической кавитации в жидкостях. В кн.: Физическая акустика/Под ред. У. Мезона (М., Мир, 1967), т. 1Б, с. 7-138.
[8] R. Balek, S. Pekarek, Z. Bartakova, Ultrasonics 44, 549 (2006).
[9] О. В. Абрамов, Ю. В. Андриянов, Э. В. Кистерев и др., Инженерная физика, № 8, 34 (2009).
[10] N. Klassen, O. Krivko, V. Kedrov, et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, 57(3), 1377 (2010).
[11] Н. А. Булычев, М. А. Казарян, Е. С. Гриднева и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 39(7), 39 (2012).
[12] R. F. Ganiev, N. A. Bulychev, V. N. Fomin, et al., Doklady Chemistry 407, 54 (2006).
[13] N. A. Bulychev, E. V. Kisterev, I. A. Arutunov, V. P. Zubov, Journal of the Balkan Tribological Association 1(14), 30 (2008).
[14] N. A. Bulychev, Inorganic Materials 46(4), 393 (2010).
[15] N. Bulychev, B. Dervaux, K. Dirnberger, et al., Macromolecular Chemistry and Physics 9(211), 971 (2010).
Поступила в редакцию 10 сентября 2014 г.
