CC BY
34
УДК 533.9.08:534.8
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ В ЖИДКОСТИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ
КАВИТАЦИИ
Н.А. Булычев1, М.А. Казарян1, Л. Л. Чайков1'2, П. И. Ивашкин3, Р. А. Захарян3, А. С. Аверюшкин1, Л. С. Лепнев1, А. А. Чернов4
Исследованы различия в интенсивности люминесценции наночастиц оксидов .металлов, синтезированных в электрических разрядах в жидких средах под действием интенсивных ультразвуковых колебаний в отсутствие кавитации и при ее наличии.
Ключевые слова: ультразвук, кавитация, плазма, электрические разряды, наноча-стицы, люминесценция.
Синтез наноразмерных материалов с контролируемыми свойствами является актуальной фундаментальной научной задачей. Наряду с традиционными химическими методами синтеза, в последнее время внимание исследователей привлекают физические методы воздействия на вещество, такие, как электрические разряды и ультразвуковая кавитация [1-3].
Одним из перспективных путей получения наноразмерных материалов, в том числе порошков оксидов металлов, является комбинированное воздействие на жидкую среду упругих ультразвуковых колебаний высокой интенсивности импульсных или стационарных электрических полей. Такой тип плазмы, помимо интереса к нему как к новому объекту физических исследований, имеет ряд преимуществ как метод синтеза наноматериалов - относительно узкое размерное распределение частиц синтезируемого нанопорошка, специфические состав и свойства получаемых наноматериалов, высокую производительность [4-6].
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: nbulychev@mail.ru.
2 НИЯУ МИФИ, 115409 Россия, Москва, Каширское ш., 31.
3 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38.
4 Московский физико-технический институт, 141700 Россия, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский пер., 9.
Для проверки применимости такого разряда для направленного получения оптически-активных наноматериалов были исследованы свойства наночастиц оксида вольфрама и оксида цинка, синтезированных в разряде в присутствии ультразвука, но без кавитации, и в присутствии ультразвуковой кавитации.
Результаты сканирующей электронной микроскопии показывают наличие в образцах оксида вольфрама частиц с размерами от 10 до 100 нм с различной морфологией. Также наблюдаются частицы с различной пространственной симметрией кристаллической решетки. Анализ химического состава образцов показал, что если для образцов частиц, синтезированных без кавитации, соотношение вольфрама к кислороду близко к 1/3, то для частиц, синтезированных в присутствии кавитации, такое соотношение варьируется от 2/5 до 1/3 [6]. Это приводит к возникновению различных типов симметрии кристаллической решетки и различной морфологии таких частиц.
Рис. 1: ИК-спектры наночастиц оксида вольфрама, полученных в плазменном разряде в отсутствие и в присутствии ультразвуковой кавитации. 1 - большие частицы (50100 нм) без ультразвука, 2 - большие частицы с ультразвуком, 3 - малые частицы (10-30 нм) без ультразвука, 4 - малые частицы с ультразвуком.
Сравнивая ИК-спектры пропускания больших и малых частиц, приведенные на рис. 1, можно отметить сильные различия в области 500-1000 см-1, соответствующей валентным колебаниям Ш-О. Для частиц, синтезированных под действием ультразвуковой кавитации, интенсивность колебаний связи Ш-О заметно выше, причем для малых частиц наблюдается заметное сужение полос колебаний и рост их относительной интенсивности. Видно различие зависимости от способа синтеза для больших и малых частиц.
0.0 I >//—г
100 500 1500 2500 3500 \\'гауепитЬег, ст-1
При интенсивном воздействии ультразвука удавалось получать узкие размерные фракции наночастиц, что согласуется с результатами, полученными нами ранее при синтезе и стабилизации частиц оксидов других металлов [7-11].
Было установлено, что синтезированные частицы оксида вольфрама обладают оптическими характеристиками, зависящими от интенсивности ультразвукового поля при синтезе [5]. На рис. 2 приведены спектры фотолюминесценции водных дисперсий оксида вольфрама, полученных в плазменном разряде в отсутствие и в присутствии ультразвуковой кавитации. Нормировка спектров одинакова.
Рис. 2: Спектры фотолюминесценции наночастиц оксида вольфрама, полученных в плазменном разряде под действием ультразвука. Ни^юняя кривая соответствует интенсивности ультразвука ниже порога кавитации, верхняя кривая - выше порога кавитации.
Разницу в интенсивности люминесценции можно объяснить, по-видимому, разным химическим составом образующегося оксида вольфрама (WOз без кавитации и Ш02-з в присутствии кавитации). Присутствие W02 способствует большей делокализации электронов в молекулах и, следовательно, большей интенсивности свечения. Эти результаты согласуются с обнаруженной методом ИК-спектроскопии разницей в интенсивности колебаний связей W-0 в частицах, полученных без ультразвуковой кавитации и с кавитацией.
Для подтверждения зависимости люминесценции наночастиц от интенсивности ультразвукового поля при синтезе дальнейшие эксперименты были проведены с наноча-
стицами оксида цинка. Для этого плазменный разряд был инициирован на цинковых электродах. Исследование частиц методом электронной микроскопии показало, что, во-первых, при плазменном синтезе получаются частицы палочковидной формы, а во-вторых, при агрегации они не укрупняются в размерах, а образуют составные агрегаты [5]. При синтезе под действием ультразвуковой кавитации образуются стабильные суспензии отдельных частиц.
Результаты исследований люминесцентных свойств наночастиц оксида цинка, полученных в отсутствие и в присутствии кавитации, представлены на рис. 3.
Рис. 3: Спектры фотолюминесценции наночастиц оксида цинка, полученных в плазменном разряде под действием ультразвука. Ни^юняя кривая соответствует интенсивности ультразвука ниже порога кавитации, верхняя кривая - выше порога кавитации. (Пики обеих кривых вблизи 340 нм практически совпадают.)
Рост интенсивности люминесценции наночастиц, полученных под действием ультразвуковой кавитации, можно объяснить образованием дефектов в нанокристаллах оксида под действием интенсивного механического воздействия. В процессе синтеза частицы подвергаются не только действию электромагнитных полей, но и ударным нагрузкам при схлопывании кавитационных пузырьков, что приводит к образованию дефектных валентных структур и делокализации электронов.
зЗаключение. Установлено, что комбинированное воздействие на жидкую среду электрического разряда и ультразвукового воздействия выше порога кавитации оказывает специфическое воздействие на вещество. Синтезируемые в таком акустоплаз-
менном разряде наночастицы оксидов металлов обладают специфическими физико-химическими и оптическими характеристиками, отличными от тех, которые можно получить без использования ультразвука или с ультразвуком ниже порога кавитации.
Работа выполнена при частичной поддержке грантов РФФИ №№ 15-02-03559-а, 14-02-00602-а, 14-02-92019 ННС-а.
ЛИТЕРАТУРА
[1] J. Ho Bang, K. S. Suslick, Adv. Mater. 22, 1039 (2010).
[2] H. Ghomi, M. Yousefi, N. Shahabi, M. Khoramabadi, Radiation effects and defects in solids 168(11), 881 (2013).
[3] A. Askarinejad, M. A. Alavi, A. Morsali, Iran J. Chem. Chem. Eng. 30(3), 75 (2011).
[4] Н. А. Булычев, М. А. Казарян, Е. С. Гриднева и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 39(7), 39 (2012).
[5] Н. А. Булычев, М. А. Казарян, Л. Л. Чайков и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 41(9), 33 (2014).
[6] N. Klassen, O. Krivko, V. Kedrov, et al., IEEE Transactions on Nuclear Science 57(3), 1377 (2010).
[7] Р. Ф. Ганиев, Н. А. Булычев, В. Н. Фомин и др., ДАН 407(4), 35 (2006).
[8] N. A. Bulychev, E. V. Kisterev, I. A. Arutunov, V. P. Zubov, Journal of the Balkan Tribological Association 1(14), 30 (2008).
[9] Н. А. Булычев, Неорганические материалы 46(4), 451 (2010).
[10] N. Bulychev, B. Dervaux, K. Dirnberger, et al., Macromolecular Chemistry and Physics 9(211), 971 (2010).
[11] N. Bulychev, O. Confortini, P. Kopold, et al., Polymer 48(9), 2636 (2007).
Поступила в редакцию 23 июня 2015 г.
