CC BY
116СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
33
НАНОКЛАСТЕРЫ В ВОДООЧИСТКЕ (российско-австрийские инновации)
Кубингер У., *Сидорин Ю.Ю., Лейнвебер В.
VTA-Gruppe, http://www.vta.cc 07422, г. Роттенбах, Верхняя Австрия
*Кемеровский государственный университет, http://www.kemsu.ru 650043 Кемерово, Российская Федерация Поступила в редакцию 26.11.2012
Представлена действительным членом РАЕН С.П. Губиным 30.11.2012
Представлен редкий пример успешного практического применения разработок в области нанотехнологий в такой острейшей, планетарного масштаба проблеме, как очистка сточных вод. Традиционным отстаиванию и фильтрованию противопоставлен метод коагуляции примесей водорастворимыми полимерами — полиэлектролитами, адсорбирующими примеси, превращаясь вместе с ними в хлопья (флокулы), выпадающие в осадок. Предлагаемое решение — встраивание в полимерный флокулянт нанокластеров оксида металла, а именно, введение в катионный водорастворимый полиэлектролит наноразмерного порошка (от 2 до 20 нм) оксида железа Fe3O4. При этом нанокластеры оксида адсорбируют нити электролита с примесями, являясь островковыми участками хлопьеобразования. Разработан системный продукт VTA-Nanoflok с непревзойденными параметрами объема и плотности хлопьев и скорости их оседания, т.е. очистки сильно загрязненных промышленных водосбросов. Кроме того, наноразмерные порошки оксида железа (Fe2O3;Fe3O4) обладают дефосфатизационными свойствами с уникальной сорбционной емкостью. Наконец, они — магниточувствительны, что предельно облегчает манипуляции с ними, вкупе с эффективными способами их регенерации физической десорбцией.
Ключевые слова: водоочистка, коагуляция примесей, флокулянт, нанокластер оксида железа, дофосфатизация, магнито-чувствительность, регенерация десорбцией.
УДК 546.722+546.271_________________________
содержание
1. введение (33)
2. модификация флокулянтов нанокластерами (34)
3. дефосфатизация вод нанокластерами оксида железа (35)
4. заключение (36) литература (36)
1. ВВЕДЕНИЕ
Чистота питьевой воды—одна из главных проблем, стоящих перед человечеством. Сегодня большинство водных ресурсов загрязнены токсичными соединениями. Попадая в организм человека с плохо очищенной водой и накапливаясь в нем, токсичные вещества поражают почки и другие жизненно важные органы. Необходимо не только употреблять чистую воду, но и очищать ее от продуктов жизненной и хозяйственной деятельностей. Прогнозы на чистую воду таковы, что через 15 лет она будет иметь такую же потребность и стоимость, какую сегодня имеет нефть. Именно поэтому, создание новых технологий и реагентов водоочистки имеют сегодня большую перспективу.
В настоящее время нанотехнологии активно внедряются в практику водоочистки. Однако, большинство этих внедрений связано
с использованием так называемой «мембранной очистки воды», где в качестве мембраны служат фильтры с размерами пор, пропускающих только молекулы воды. На наш взгляд, для промышленных предприятий более перспективным является использование нанопорошковых материалов как средств повышения эффективности водоочистки.
Применяемая сегодня первая стадия технологии водоочистки сточных вод от промышленных предприятий состоит в осаждении (коагуляции) примесей. Коагуляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц (увеличением размера и массы частиц) и уменьшением их числа в объеме воды. При этом уменьшаются концентрация взвешенных веществ, и соответственно запах и цветность в очищаемой воде. Этот процесс применяется для очистки сточных вод в том случае, когда простое отстаивание и фильтрование их не дает удовлетворительного эффекта. Среди множества используемых коагулянтов, особое место занимают коагулянты на основе водорастворимых полимеров (полиэлектролиты), поскольку этот класс реагентов дополнительно не загрязняет воду, а уходит в осадок в виде хлопьев вместе с вредными примесями.
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
34
Кубингер У., Сидорин Ю.Ю., Лейнвебер В. СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
Рис.1. Схема кулоновского взаимодействия частиц оксида железа с макромолекулами полиэлектролита.
Действие полимерных коагулянтов происходит за счет адсорбции макромолекул одновременно на различных примесных включениях. При этом возникают рыхлые хлопьевидные агрегаты (флокулы), которые в зависимости от плотности с различной скоростью оседают на дно очищаемого водоема (резервуара).
Для интенсификации процессов
хлопьеобразования и осаждения взвешенных частиц в современной технологии водоочистки в качестве флокулянтов обычно используют природные и синтетические высокомолекулярные соединения с молекулярной массой от десятков тысяч до нескольких миллионов и длиной цепочки из повторяющихся звеньев в десятки тысяч нанометров. Процесс флокуляции следует рассматривать как образование хлопьев при взаимодействии компонентов двух разнородных систем: макромолекул растворимых полимеров и частиц коллоидных растворов и суспензий с четкой поверхностью раздела фаз.
2. МОДИФИКАЦИЯ ФЛОКУЛЯНТОВ НАНОКЛАСТЕРАМИ
На эффективность (скорость
хлопьеобразования, их плотность) процесса осаждения примесей влияет как длина полимерной цепочки, так и ее зарядовое состояние. Таким образом, воздействуя на полимерный флокулянт веществом, которое способно пришиваться к звеньям полимерной цепочки и соответственно удлинять ее или повышать зарядовое состояние, можно решать проблему ускорения процессов коагуляции примесей при водоочистке, что соответственно приведет к снижению дозы вводимого полимера. Встраивание в полимерные цепи коагулянта требуемых структур наиболее естественно проводить на основе принципов и методов, развитых в химии кластеров, отцом которой в нашей стране является С.П. Губин [1,
2], д.х.н., проф. ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН (Москва). При этом основным критерием кроме размера кластерных и наноразмерных структур должна быть стабильность структуры. Наиболее подходящими структурами для этих целей являются оксиды металлов. Работой в течение нескольких лет в тесном контакте с проф. С.П. Губиным было экспериментально установлено, что при введении в катионные водорастворимые полимеры наноразмерного (2-20нм) оксида железа (Fe O^ происходит существенное повышение скорости и плотности образования хлопьев. Если в катионный полиэлектролит, предназначенный для водоочистки, ввести наноразмерный порошок оксида железа, можно наблюдать усиление процесса коагуляции примесей, находящихся в воде. В результате процесса адсорбции наночастицы окиси железа образуют островковые участки в объеме катионного полиэлектролита. Естественно предположить, что адсорбция полиэлектролита противоположно заряженных наночастиц оксида железа будет происходить более эффективно и зарядовая плотность будет увеличиваться за счет кулоновского взаимодействия (рис. 1). Таким образом, за счет увеличения плотности положительных зарядов в полиэлектролите, будет возрастать адсорбционная способность.
Используя явление ускорения хлопьеобразования за счет наноструктур, нами были разработаны новые коагулянты для водоочистки под фирменным названием «VTA-Nanofloc» [3], и российский аналог «Силофлок» [4]. Обладая высокой эффективностью, нанофлок способен очищать сильно загрязненные промышленные водосбросы. Причем, не имея аналогов по своей высокой скорости хлопьеобразования и соответственно по чистоте очищаемой воды, нанофлок сегодня завоевал повышенный интерес у потребителей. Спрос в потребности нанофлока оказался таковым, что для его производства был введен в
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
Рис. 2. Завод «VTA Austria GmbH по производству нанофлока.
эксплуатацию завод (рис. 2), принадлежащий компании VTA Austria GmbH, мощностью до 100000 тонн флокулянта в год.
Открытие завода было приурочено к 20-летию компании VTA, на котором присутствовали гости из России (рис. 3).
3. ДЕФОСФАТИЗАЦИЯ ВОД НАНОКЛАСТЕРАМИ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА
Кроме уже отмеченной эффективности наноструктурного оксида железа при его введении в полимерные флокулянты, нами были проведены исследования по возможности его применения в процессах дефосфатизации сточных вод. По литературным данным поиск способов дефосфатизации недостаточно очищенных сточных вод ведется в двух направлениях: первый способ базируется на традиционной биологической очистке с сочетанием аэробных и анаэробных процессов; второй — на поиске различных реагентов и сорбентов (оксиды железа и алюминия, известь). Исследования проводили на воде, в которую вводили раствор суперфосфата в качестве загрязнителя фосфатами. Первая серия исследований была направлена на определение эффективных доз реагентов по их активной
Рис. 3. Момент пуска завода по производству нанофлока. Слева направо: С.П. Губин, У. Кубингер, Ю.Ю. Сидорин.
нанокластеры в водоочистке
части. Эффективными полагали те, при которых концентрация фосфатов в отстоянной воде не давала качественной реакции на фосфат (желтый цвет при добавлении нитрата серебра) и эти результаты мы отмечали, как «хорошие»: Силофлок (сополимер акриламида с Fe3O4); смесь Al2(OH)nCl6n + Fe3O4; смесь гидроксида алюминия Al(OH) + Fe3Op, смесь хлорид железа FeCl3 + Fe3O4; смесь сернокислого железа FeSO3 + Fe3O4. Установлено, что дозы реагентов (по активной части), при которых установлен значительный эффект дефосфотизации сточных вод, превышают теоретические — расчетные дозы коагулянтов, составляющие при данной концентрации фосфатов около 5 мг/дм3. В качестве теста, для сравнения, мы использовали традиционный метод дефосфотизации с помощью сульфата алюминия Al2(SO4)3. Однако, эксперименты показали, что дозы коагулянта (при которых не фиксируются фосфаты) превышают дозу, определенную как ингибирующую. Другие флокулянты — активированная кремнекислота, анионный полиакриламид, практически не оказывают положительного эффекта на процесс дефосфотизации.
В следующей части проводимых исследований мы проверяли возможности очистки от фосфатов, используя сорбционные способности различных веществ. В результате исследований, было выявлено, что, при содержании фосфат-ионов в воде от 10 мг/ дм3 до 14 мг/дм3 (по фосфату РО43-) фильтрация воды через активированный уголь позволила снизить содержание фосфат-ионов только на 20%, через известняк-ракушечник — на 50%, через мел на 54%, цеолит 55%, через оксид железа (микронный размер Fe3O4) на 57%, на наноразмерном Fe3O4, количество фосфат-ионов уменьшилось на 95%. Таким образом, наиболее эффективным оказался сорбент — оксид железа с размером частиц 2-20нм.
Установлено, что наиболее эффективное удаление фосфатов из воды требует двухстадийного подхода. На первой стадии вода очищается традиционными флокулянтами (оксиалюминий хлорид, полиакриламид и др.), это позволит частично убрать фосфаты с образованным илом. На второй стадии проводится дополнительная процедура — сорбция оставшихся в воде фосфатов, с помощью оксида алюминия (Al O^, либо с помощью наноразмерных порошков оксида железа (Fe203; Fe304). Причем, предпочтительны вторые компоненты (оксиды железа), поскольку они имеют большую сорбционную емкость, и главное — они являются магнито-чувствительными
35
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
36
Кубингер У., Сидорин Ю.Ю., Лейнвебер В.
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
соединениями, что позволяет их удерживать и затем извлекать с помощью внешнего магнитного поля. В этом случае, вторая стадия очистки состоит только из намагниченной трубы (внутренняя сторона заполнена оксидом железа), через которую протекает вода от первой стадии очистки. Кроме того, сорбент на основе оксидов железа возможно регенерировать от сорбированных фосфатов путем физической или химической десорбции, что значительно уменьшит затраты по водоочистке.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В заключение необходимо отметить, что многолетние совместные Российско — Австрийские исследования по проблемам водоочистки продолжаются. В настоящее время, как пример, решается вопрос повышения эффективности извлечения из воды лекарственных препаратов с помощью полимерных композиций, насыщенных кластерными структурами, способными нести электрический заряд.
Авторы выражают большую благодарность академику РАЕН С.П. Губину за постоянный интерес к работе и консультативную помощь по теме — использование кластерных структур при очистке сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М., Наука, 1987, 263 с.
2. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.^Ю. Магнитные частицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии, 2005, 74(6):1-36.
3. Kubinger U. Patent № 504788 Austria.
4. Сидорин Ю.Ю., Колесников Л.В. Патент РФ № 2410328.
Кубингер Ульрих Йозеф
Ing.Dr.h.c, инженер-химик, иностранный член РАЕН, VTA-Gruppe, ген. директор
г. Роттенбах, Верхняя Австрия,
+43 7732 4133-0; [email protected].
Сидорин !Юрий ^Юрьевич
д. х.н., проф.
Кемеровский государственный университет 650043 Кемерово, ул.Красная, 6,
НПК «НПМ-СИБИРЬ»,
650002 Кемерово, ул. Институтская, 1, ген.директор +7 3842 51-67-75, [email protected]
Лейнвебер Валерий Dip.Ingenieur ClusterNanoTech LTD Deutschland, Ribnitz-Damgarten, +49 1702159363, [email protected] www.clusternanotech.com
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
SERGEY PAVLOVICH GUBIN - 75
37
NANOCLUSTERS IN WATER TREATMENT (Russian-Austrian innovation)
Kubinger U., Leinweber V.
VTA-Gruppe, http://www.vta.cc 07422, Rottenbach, Oberosterreich [email protected]
sidorin Yu.Yu.,
Kemerovo State University (KemSU)
Krasnaya Str. 6, 650043, Kemerovo, Russian Federation [email protected]
Presented a rare example of successful practical application of research results in the field of nanotechnologies in the acute, planetary scale of the problem, as wastewater treatment. Traditional promote and filtering opposed by coagulation of impurities water-soluble polymers — polyelectrolites adsorbing impurities, turning with them in flakes (floccules), the shortfall in the sludge. The proposed solution — embedding the polymer flocculant metal oxide nanoclusters, namely, introduction in water-soluble cationic polyelectrolyte nanosized powder (from 2 to 20 nm) iron oxide Fe3O4. In this oxide nanoclusters adsorbed thread electrolyte impurities, being insular areas flocculation. Developed systematic product VTA-Nanoflok with outstanding parameters of volume and density of flakes and their rate of sedimentation, ie cleaning heavily polluted industrial spillways. Moreover, nanoscale iron oxide powders (Fe2O3; Fe3O4) have property dephosphatization with unique sorption capacity. At last, they are magneto-sensitive, which is very easy to manipulate them, coupled with effective means of regeneration of physical desorption.
Keywords: water treatment, coagulation of impurities, flocculant, nanocluster iron oxide dephosphatization, magnetic susceptibility, regeneration desorption.
UDC 546.722+546.271
Bibliography — 4 references Received 26.11.2012
RBNSIT, 2012, 4(2):33-37_____________________________________________________________________________
REFERENCES
1. Gubin SP. Cluster chemistry. Basis of classification and structure. Moscow, Nauka Publ., 1987, 263 p.
2. Gubin SP, Koksharov YuA, Khomutov GB, Yurkov GYu. Magnetic particles: preparation methods, structure and properties. Uspekhi khimii. 2005. 74(6):1-36.
3. Kubinger U. Patent № 504788 Austria.
4. Sidorin YuYu, Kolesnikov LV Patent № 2410328 Russian Federation.
рэнсит | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
