CC BY
32
УДК 669.017.167.2:669.017.3
НАНОДВОЙНИКОВАНИЕ МАРТЕНСИТНЫХ КРИСТАЛЛОВ И ТЕОРИЯ АДАПТИВНЫХ ФАЗ
С.В. Рущиц, В.Л. Ильичев
В сплавах с эффектом памяти формы, испытывающих мартенситное превращение исходной ОЦК-фазы, обнаружены длиннопериодные мар-тенситные структуры, природа которых остается не ясной. Так, в сплавах системы №-А1 с понижением содержания никеля вместо ГЦТ-мартенсита образуется длиннопериодная моноклинная структура 7М с символом Жданова (52), которую можно трактовать как гипотетическую ГЦТ-структуру с чередующимися прослойками матричной и двойниковой ориентировки толщиной в пять и два слоя, соответственно (рис. 1). В сплаве М2МпОа аналогичная структура в силу атомного упорядочения обозначается как 14М.
Относительное смещение 50 плотноупакован-ных слоев в моноклинной структуре 7М превосходит величину а/3, характерную для идеальных плотноупакованных структур, и может быть представлено как 80 =(а/3)(] + е). Величина моноклинных искажений £ для сплавов №А1 и №2МгЮа лежит в интервале значений 0,26-0,28 [1,2].
В ряде работ образование структуры 7М объясняют особенностями предпереходного состояния ОЦК-фазы, а именно, размягчением мод колебаний с волновым вектором q = l/7[011] либо ангармоническими смещениями шестислойных пачек слоев (011) с их упорядоченным расположением через один слой [1].
Альтернативная гипотеза о природе структуры 7М и других длиннопериодных мартенситных структур, известная как теория адаптивных фаз, предложена в работе [3]. Суть теории адаптивных фаз заключается в следующем. Образование мартенситных кристаллов сопровождается возникновением упругой энергии, обусловленной несоответствием кристаллических решеток на границе раздела матричной и мартенситных структур. Один из способов минимизации этой упругой
б)
энергии - формирование мартенситных пластин, состоящих из квазипериодических пластинчатых доменов двух ориентировок толщиной £/| и с12 > находящихся в двойниковом соответствии. Отношение их объемных долей
\-соп
(1)
должно быть таким, чтобы обеспечить макроскопически неискаженную плоскость габитуса мартенситных кристаллов. Согласно [3] в случае низкой энергии двойниковых границ толщина доменов уменьшается до минимальных значений, что равносильно формированию промежуточных адаптивных структур с периодом X = а?, + с12.
В работе [3] концепция теории адаптивных фаз использована для описания превращения исходной кубической фазы с параметром решетки ас в тетрагональную структуру с параметрами а, и с,. Считалось, что мартенситная пластина состоит из чередующихся тетрагональных доменов двух двойниковых относительно плоскости (110)е ориентировок с осями тетрагональности, образующимися из направлений [Ю0]с и [010]с, соответственно. Тогда в приближении линейной теории упругости тензор усредненной макроскопической деформации принимает следующий вид:
(2)
Здесь е} =(а,-ас)/ас, еъ = (с, -ас)! ас, со -доля доменов первой ориентировки. Для обеспечения свободной от напряжений границы раздела между кубической матрицей и мартенситным кристаллом деформация (2) должна являться деформацией с инвариантной решеткой. Это возможно при выполнении двух условий: во-первых, один из эле-
0 о4 / е\ 0 0N
< е{со) >- (О 0 е1 0 + (1 -со) 0 % 0
0 ,0 0 еъ
в)
[110]
Рис. 1. Исходная ОЦК-фаза (а) и мартенситные структуры ГЦТ (б) и 7М (в)
Рущиц С.В., Ильичев В.Л.
Нанодвойникование мартенситных кристаллов и теория адаптивных фаз
ментов (2) обращается в ноль, во-вторых, два других элемента (2) должны иметь разные знаки, Первое условие определяет требуемую объемную долю пластин первой ориентировки
®о • (3)
е\ ~еъ
Второе условие выполняется, если элементы ех и <?3 имеют разные знаки, причем \е^ | > Ц |.
Плотность сдвигов упаковки (2/7=0,286) в структуре 7М близка к рассчитанной в [3] доле двойниковой ориентировки (~0,3), требуемой для обеспечения инвариантной плоскости габитуса мартенситных кристаллов при ОЦК->ГЦТ превращении. На этом основании в [3] сделан вывод о том, что образование миниатюрных прослоек двух ориентировок ГЦТ-структуры толщиной в пять и два слоя, формирующих структуру 7М - результат стремления системы в максимальной степени понизить упругую энергию межфазной поверхности. В этом смысле структура 7М, по мнению авторов [3], является адаптивной фазой. Однако в расчетах [3] использовалось допущение о бесконечно малой величине деформаций превращения, так что сами расчеты и выводы [3] требуют уточнения.
Выполним точный расчет кристаллографических характеристик мартенситного превращения исходной ОЦК - структуры без использования приближений линейной теории упругости. Будем считать, что деформация превращения осуществляется двумя последовательными деформациями с инвариантными плоскостями:
Т = Э, -82. (4)
Первая деформация в] представляет собой сдвиг [101](110)д и небольшую дилатацию, необходимые для преобразования плоскости (110)^ в
плотноупакованные плоскости мартенситной структуры. Деформация в2 обеспечивает правильную укладку плотноупакованных слоев в мартенситной структуре за счет однородного сдвига по системе [ПОКПО)^. Деформация в2 на макроскопическом уровне компенсируется за счет скольжения частичных дислокаций по плотноупакованным плоскостям мартенсита. Соответственно, плоскость габитуса мартенситного кристалла определяется непосредственно как инвариантная плоскость деформации Б,.
Известно, что однородную деформацию можно задать матрицей в = 1 + Ь п7 , где I - единичная матрица, Ь - вектор смещения, п - нормаль к плоскости смещения. Используя это представление, запишем выражения для деформаций в, и в2 в рассматриваемом случае:
в, = 1+[1 + с],Т + с2,с3][1,1+с4,с5]7’, (5)
Б2 = 1 + с6[ТЮ][110]г. (6)
Выберем в исходной ОЦК - решетке орто-
ромбическую ячейку - «прообраз» будущей решетки мартенсита. Орторомбическая ячейка (110)^
задается базисными векторами хт=а[110]у8, у т = ¿/[001]^, лежащими в плоскости (110)^, и вектором гт, который трансформируется в ось ст мартенсита. Выбор вектора гт зависит от типа образующейся мартенситной структуры. Деформация превращения Т = 8]-82 преобразует введенные выше вектора хт , ут, хт в орторомбиче-ские базисные вектора ат, Ът, ст мартенситной решетки. Соответственно, неизвестные параметры с, деформации Т легко найти численным решением следующей системы уравнений:
(Т-ХтИТ-Ут) = 0> |Т-Х«,| = а»,.
(Т-хт)-(Т-гт) = «т^шсо5(/?Х \*-Ут\ = Ьт, (7)
(Т-гм).(Т.уи) = 0, |Т-ги| = ст.
Первые три уравнения в системе (7) отражают ортогональность векторов ат, Ът,а также тот факт, что в моноклинных структурах ось ст мартенсита составляет с осью ат угол ¡3, зависящий от величины моноклинных искажений е . Три последних уравнения обеспечивают совпадение абсолютных значений этих векторов с их экспериментальными значениями.
После нахождения неизвестных с, численным решением системы (7) непосредственно определяются индексы плоскости габитуса
Г = (1,1 + с4,с5), (8)
направление и величина макроскопического сдвига
5 = [1 + с1,Т+с2,с3], (9)
величина деформации при инвариантной решетке
* = (10)
и плотность сдвигов упаковки (доля двойниковой ориентировки)
«ь=-х> (11)
о
требуемая для компенсации сдвиговой компоненты деформации превращения Б2. Здесь сі - меж-слоевое расстояние плотноупакованных плоскостей мартенситной структуры; 5 = (ат /3)(1 - 2е) -вектор Бюргерса частичной дислокации.
Ниже (см. таблицу) приведены кристаллографические характеристики мартенситных превращений сплавов №62 5А137 5 и №2МпОа , рассчитанные с использованием параметров элементарных ячеек, приведенных в работах [1,2].
Рассчитанные плоскости габитуса и ориентационные соотношения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Наиболее важный результат выполненных расчетов заключается в том, доля слоев в двойниковой ориентировке, требуемая для обеспечения инвариантной плоскости габитуса
Серия «Металлургия», выпуск 11
45
Кристаллографические характеристики ОЦК-»7М превращения
Кристаллографическая характеристика Сплав Ni625Al375 Сплав Ni2MnGa
Плоскость габитуса (-8,8, 1, -11,8) (-5,2, 1, -7,8)
УГОЛ Между ПЛОСКОСТЯМИ (110)дИ (Ю0)т 2,3° 2,7°
Угол между направлениями [110]^ и [Ю0]т 2,9° 3,6°
Величина макроскопического сдвига 0,109 0,135
Величина деформации с инвариантной решеткой 0,111 0,109
Требуемая доля двойниковых прослоек 0,348 0,326
Требуемая доля двойниковых прослоек по расчетам [3] 0,29 0,30
о
о
г
CD
S
о
X
О)
Переменная обратного пространства
о
о
X
m
s
о
X
ф
X 0,4
0,3
<Q 0,2
К с; 0,1
сс и,ио
Толщина пластин
Л-Л-aJL
X 0,4
Ь 0,3
со с; с 0,2
в; с; 0,1
о сг и4
1 2 3 4 5 6 7 8 Толщина пластин
Переменная обратного пространства
Рис. 2. Профили интенсивности, рассчитанные по (9) при разной дисперсии толщины двойников системы (111 )[112] в ГЦТ-структуры с величиной искажений е = 0,264
(0,348 - для сплава №62 5А137 5 и 0,326 - для сплава №2МпОа) значительно отличается, как от оценок [3] (0,29-0,30), полученных в рамках приближения бесконечно малых деформаций, так и от значения 2/7 = 0,287, соответствующего структуре 7М. Соответственно, нет оснований трактовать структуру 7М в указанных сплавах как адаптивную фазу. Скорее в качестве такой адаптивной фазы должна была выступать структура 9М (21)3 с плотностью сдвигов упаковки 1/3 = 0,333, образующаяся, например, в медных сплавах. Однако в сплавах на основе никеля структура 9М не образуется.
Дополнительные доводы против гипотезы об адаптивной природе мартенситной структуры 7М в никелевых сплавах следуют из анализа их дифракционных картин. Ниже представлены теоретические профили интенсивности ГЦТ-кристалла, содержащего двойники системы (111)[112] с долей 2/7 (рис. 2). Видим, что семь отражений на периоде обратной решетки, свидетельствующие об образовании длиннопериодной структуры 7М, возникают только при предельно низкой дисперсии толщины пластин (D < 0,2).
Трудно представить, что единственная причина - стремление понизить упругую энергию межфазной поверхности - может обеспечить столь высокую регулярность двойниковой структуры, тем более что доля (2/7) сдвигов упаковки в ней не строго соответствует требованию неискаженной плоскости габитуса.
Таким образом, выполненные кристаллографические расчеты и моделирование дифракционных картин структуры 7М и позволяют утверждать, что вывод работ [2, 3] об адаптивной природе мартенситной структуры 7М в сплавах Ni62 5А137 5 и Ni2MnGa является ошибочным.
Истинные причины появления этой структуры связаны с особенностями предмартенсиного состояния, а именно с размягчением моды колебаний с волновым вектором q = 1 / 7[011].
Работа поддержана грантом РФФИ 05-08-33707-а.
Литература
1. Martensitic transformation of a Ni-Al alloy. I. Experimental results and approximate structure of seven-layered phase / Y. Noda, S.M. Shapiro, G. Shi-rane et al. //Physical review B. — 1990. — V. 42, №16, P. 10397-10404.
2. Crystal structure of martensitic phase in Ni-Mn—Ga shape memory alloys / J. Pons, V.A. Chernenko, R. Santamarta, E. Cesari // Acta matter. -2000. - V. 48.-P. 3027-3038.
3. Adaptive phase formation in Martensitic transformation / A.G. Khachaturyan, S.M. Shapiro, S. Semenovs kay a // Physical Review B. — 1991. - V. 43, №13. -P. 10832-10843.
4. Рущщ, С.В. Планарные дефекты в мартен-ситных плотноупакованных структурах с орто-ромбическими и моноклинными искажениями / С.В. Рущиц, Д.А. Мирзаее // ФММ. - 2005. - Т. 99, № 6. - С. 30-41.
