CC BY
54
Библиографический список
1. Астраханцева О.Ю. Создание физико-химической модели "Мегасистема "Оз. Байкал"". Выделение полуавтономных подсистем в озере Байкал // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН. 2003. №7. С. 124-129.
2. Астраханцева О.Ю. Многорезервуарная система "Озеро Байкал" // Вестник ИрГТУ. 2007. № 2, т. 1. С. 46-53.
3. Астраханцева О.Ю., Глазунов О.М. Водный баланс метасистемы "Озеро Байкал" // Вестник ИрГТУ. 2008. № 3. С. 151-157.
4. Астраханцева О.Ю., Тимофеева С.С., Глазунов О.М. Химические балансы пяти резервуаров озера Байкал - основа современных, научно обоснованных методов регулирования рационального природопользования для экосистемы оз. Байкал // Вестник ИрГТУ. 2009. №1. С. 11-24.
5. Астраханцева О.Ю., Тимофеева С.С., Глазунов О.М. Основные источники прихода компонентов в химических балансах резервуаров озера Байкал // Вестник ИрГТУ. 2009. № 3. С. 6-17.
УДК 669.046.52+669.054.79
НАНОЧАСТИЦЫ УГЛЕРОДА В ОТХОДАХ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ И ИХ МОДИФИЦИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА
А.Д.Афанасьев1, Н.А.Иванов2, А.Э.Ржечицкий3, В.В.Кондратьев4
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
Установлено, что энергоемкий процесс производства алюминия является источником углеродного отхода, содержащего нанообъекты в виде одно- и многослойных углеродных нанотрубок. Проведены исследования по выделению нанообъектов и определению их модифицирующих свойств. Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: отходы алюминиевого производства; нанообъекты; углеродные нанотрубки; модифицирующие свойства.
CARBON NANOPARTICLES IN THE ALUMINUM PRODUCTION WASTES AND THEIR MODIFYING PROPERTIES A.D.Afanasjev, N.A.Ivanov, A.E.Rzhechitskiy, V.V.Kondratjev
Irkutsk State Technical University 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074
It is determined that the power-consuming process of aluminum production is the source of carbon waste which contains nanoobjects in the form of single- and multilayered carbon nanotubes. The studies on separation of nanoobjects and their modifying properties determination have been carried out. 4 figures. 1 table. 5 sources.
Key words: aluminum production wastes; nanoobjects; carbon nanotubes; modifying properties.
Вопросы экономики [1, 2] и экологичности производства алюминия всегда были и будут оставаться актуальными. Алюминиевое производство при использовании технологии Содерберга с боковым токопод-водом и самообжигающимися анодами является достаточно «грязным». На алюминиевых заводах образуется большое количество твердых техногенных отходов, состоящих в основном из углерода и соединений фтора, натрия и серы, а также газообразные выбросы в атмосферу (фтористый водород, диоксид серы, смолистые). И если выбросы в атмосферу можно снизить, применяя более совершенные типы укрытий электро-
лизеров и системы газоочистки, то в плане твердых отходов требуется разработка решений, обеспечивающих утилизацию с получением легко реализуемых продуктов. Также необходимо учитывать реалии современных рыночных отношений, т.е. предприятие, по возможности, при переработке отходов должно получать товарные продукты, которые могут быть использованы в основном или вспомогательных производствах. Алюминиевая промышленность является основным потребителем фтористых солей и по темпам роста, объему производства занимает ведущее место в цветной металлургии. Таким образом, основной зада-
1Афанасьев Александр Диомидович, доктор физико-математических наук, профессор, проректор по научной работе, тел.: (3952)405050.
Afanasjev Alexander Diomidovich, a doctor of physical and mathematical sciences, a professor, a pro-rector on scientific work, tel.: (3952)405050.
Иванов Николай Аркадьевич, кандидат физико-математических наук, доцент, зам. директора Физико-технического института, тел.: (3952)405654.
Ivanov Nikolay Arkadjevich, a candidate of physical and mathematical sciences, an associate professor, a deputy director of the Physical and Technical Institute, tel.: (3952)405654.
3Ржечицкий Александр Эдвардович, ведущий инженер Физико-технического института, тел.: (3952)405654. Rzhechitskiy Alexander Edvardovich, a leading engineer of the Physical and Technical Institute, tel.: (3952)405654.
4Кондратьев Виктор Викторович, кандидат технических наук, начальник отдела инновационных технологий Физико-технического института.
Kondratjev Victor Victorovich, a candidate of technical sciences, the head of the department of innovation technologies of the Physical and Technical Institute.
чей переработки отходов является извлечение из них фтора и его соединений с попутным производством полезных углеродных продуктов.
На сегодняшний момент научные исследования в области переработки отходов производства алюминия уже позволяют перевести данный процесс из разряда убыточных в разряд экономически выгодных. Например, фторуглеродсодержащие отходы могут стать источником для производства углеродной продукции и вторичного фтористого сырья. С этой точки зрения вложение средств в новые технологии утилизации отходов уже может приносить экономическую выгоду: кроме сокращения платы за размещение и хранение отходов, предприятие будет получать экономию при использовании регенерированных фтористых соединений.
Промышленно применяемый метод производства алюминия - электролиз глинозема (Л12О3) в расплаве фторидов натрия и алюминия. На жидко-металлическом катоде происходит выделение алюминия, а анод, изготовленный из углеродных композиций, окисляется до моноокиси и далее - двуокиси углерода. Дополнительным механизмом убыли анода является его коррозионное разрушение.
На существующих электролизерах различных конструкций сила тока варьируется от 80 до 330 кА при средней разности потенциалов 4-6В. Температура процесса составляет 950-970°С. С учетом механизмов синтеза углеродных нанотрубок [3] в процессе электрохимической деструкции поверхности анода возможно отщепление отдельных одно- и многослойных графеновых плоскостей (рис. 1) с последующим их сворачиванием в нанотрубки (рис. 2). Другим возможным механизмом образования углеродных нанотрубок является пиролиз газов, выделяющихся при обжиге в процессе формирования самообжигающегося анода.
Рис. 1. Схематичное изображение графеновой плоскости
Продукты разрушения анода попадают в расплав электролита и извлекаются при технологической обработке электролизера. Извлеченный материал является отходом производства - угольной пеной, и представляет собой механическую смесь, содержащую 1040% углерода и 40-50% фтористых солей (криолит и хиолит).
Следует отметить, что в процессе электролиза имеется некоторый подсос воздуха и, соответственно, может происходить частичное окисление углерода, что приведет к обогащению угольной пены более ус-
тойчивыми к окислению углеродными нанотрубками.
С учетом имеющегося опыта разработки технологии переработки угольной пены [4] были проведены исследования по выделению наноразмерной фракции из угольной пены.
Рис. 2. Схематичное изображение углеродных нанотрубок различных типов
Угольная пена измельчалась, извлекались соединения фтора до остаточного содержания менее 0,2%, далее углеродный остаток обрабатывался гидрохимическим и высокотемпературным методом. Образовавшаяся пульпа с тонкодисперсной взвесью углеродных частиц обрабатывалась ультразвуком для диспер-гации углеродных образований и концентрировалась методом центрифугирования. Пробы углеродных частиц исследовались на содержание наночастиц при помощи электронного микроскопа LEO 906 Е.
В результате исследований в подготовленных пробах обнаружены монотрубчатые структуры углерода с диаметром 20 - 30 нм и длиной 200 - 250 нм. Фотографии наночастиц представлены на рис. 3.
Известно, что углеродные нанотрубки обладают модифицирующими упрочняющими свойствами при добавках в металлы или композитные материалы. Основной проблемой для модификации металлов является равномерное распределение нанодисперсного модификатора по объему модифицируемого материала. Для определения модифицирующих свойств обнаруженных углеродных монотрубчатых структур проведена опытная выплавка чугуна во вспомогательном чугунно-литейном производстве Кандалакшского алюминиевого завода с использованием углеродного на-номодификатора с содержанием нанообъектов на уровне 0,1% масс. [5]. При опытной выплавке чугуна металлургический графит заменялся углеродсодер-жащей частью угольной пены, образовавшейся при электролизном производстве алюминия на электролизерах с боковым токоподводом. Параллельно при одинаковых технологических параметрах проведена выплавка стандартного чугуна-свидетеля с использованием металлургического графита. В ходе опытной выплавки отклонений от стандартных технологических параметров не отмечено. Пробы опытного чугуна и чугуна-свидетеля проанализированы на химический состав, а также выполнен анализ прочности на разрыв.
Рис. 3. Фотографии углеродных нанотрубок
Результаты исследований представлены в таблице и на рис. 4.
Анализ прочностных характеристик показал, что опытный чугун более прочный, по сравнению с рядовым чугуном, и имеет предел прочности на разрыв 67 кН. Рядовой чугун имеет предел прочности на разрыв 52 кН.
Таким образом, в результате проведенных исследований по содержанию наноструктур в углеродных отходах производства алюминия и определению их
модифицирующих свойств выделен углеродный модификатор, содержащий монотрубчатые наночастицы углерода, влияние которых при выплавке чугуна позволило увеличить прочность на разрыв на 29% по сравнению с рядовым чугуном.
Разработанный модификатор имеет ряд конкурентных преимуществ по сравнению с аналогами. Преимущества заключаются в следующем:
- модификатор выделяется из углеродсодержащих отходов алюминиевого производства, которые накоп-
Чугун Содержание, %
С а Мп Р Б Сг № Си И V РЬ Ре
Опытный 3,302 2,834 0,695 0,4722 0,045 0,103 0,126 0,157 0,011 0,0095 <0,002 93,2
Свидет. 3,309 2,685 0,733 0,4343 0,047 0,101 0,249 0,1663 0,0121 0,0076 <0,002 93,2
А Б
Рис. 4. Вид зернистой структуры чугуна в месте разрыва: А - опытный чугун, более мелкое зерно; Б - чугун-
свидетель, более крупное зерно
лены на территории РФ в количестве десятков миллионов тонн и не используются другими отраслями промышленности;
- модификатор содержит наночастицы из класса однослойных нанотрубок с модифицирующими свойствами, заданной концентрацией в диапазоне 0,0010,1% и размерами: длина - 200-400 нм, диаметр 20-30 нм;
- при добавках модификатора в шихту повышение прочности готового продукта составляет более 20%;
- при добавках модификатора за счет направленной кристаллизации повышается коррозионная стойкость черных металлов, что позволит без избыточных затрат производить кислотостойкие изделия из чугуна;
- при добавках модификатора в бетоны за счет направленной кристаллизации повышается прочность готовых изделий как на разрыв, так и на изгиб;
- технология получения наноразмерного модификатора позволяет получить готовый продукт с невысокой, по сравнению с аналогами, себестоимостью, а также произвести попутные востребованные продукты - фтористые соли со средней стоимостью 45 тыс. рублей за тонну для процесса электролитического получения алюминия и углеродный восстановитель для карботермического производства кремния;
- технология получения наноразмерного модификатора основана на типовом оборудовании и легко реализуема в условиях крупнолабораторных установок или в условиях действующих химических, гидрометаллургических или строящихся производственных мощностей.
Технико-экономические показатели наноразмер-ного модификатора зависят от кондиции продукта и объемов производства. Модификатор, произведенный на крупнолабораторной установке, включающей переделы гидрохимии, центрифугирования, диспергирования, термообработки и гравитационного осаждения, имеет концентрацию нанообъектов на уровне 1% и может использоваться для непосредственных добавок в полуфабрикат. Себестоимость 1 кг модификатора по крупнолабораторной схеме производства составляет 7000 рублей с учетом затрат на химреактивы, электроэнергию и трудозатраты. Такая себестоимость вызвана тем, что в качестве сырья для модификатора выступают фтор- и углеродсодержащие отходы про-
изводства алюминия, образующиеся при высоких температурах и плотностях тока при сгорании углеродного анодного массива. Данные отходы содержат около 15% углерода, массовая доля модификатора в котором составляет 1,0-1,5%.
Наиболее привлекательным вариантом модификатора является наноразмерный модификатор, содержащий нанообъекты на уровне 0,1-0,01% и производимый в промышленных масштабах с попутным получением фтористых солей с заданными свойствами. Данный углеродный модификатор используется как замена части или всей углеродной сырьевой составляющей в шихте для производства черных металлов цемента либо композитов. В этом случае возможна переработка миллионов тонн фтор- и углерод-содержащих отходов, накопленных на полигонах 11-ти алюминиевых заводов РФ по промышленной технологии. Каждая тонна отхода перерабатывается в 530 кг низкомодульного металлургического криолита с себестоимостью на уровне 17 000 рублей и ценой реализации на текущий 2009 г. на уровне 45 000 рублей. Разница между себестоимостью и ценой реализации низкомодульного криолита практически покрывает затраты на химреактивы, электроэнергию и трудозатраты и в результате из одной тонны отхода в качестве целевого продукта производится около 105 кг углеродного модификатора, содержащего нанообъекты на уровне 0,1-0,01%, с себестоимостью на уровне 4 000 -5000 рублей за тонну.
Библиографический список
1. Сирдалл Адольф (Элкем Алюминиум Листа, Фарзунд, Норвегия). Технология электролиза Содерберга - проблемы и возможности в будущем // Технико-экономический вестник «Русского Алюминия». 2002. №1. С. 65-68.
2. Бурцева Н.Н. Экономическая политика в сфере обращения с отходами //Энергия. 2001. №10. С. 60-64.
3. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук. Т.167, №9. С. 945-971.
4. Hui Hu, Bin Zhao, Mikhail E. Itkis, Robert C. Haddon. Nitric Acid Purification of Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B 2003, 107, 13838-13842.
5. Кондратьев В.В. Исследование и разработка комплексной технологии утилизации твердых фторуглеродсодержа-щих отходов алюминиевого производства: дис. ... канд. техн. наук. Иркутск, 2007.
