CC BY
124УДК 624:539.2
В.А. ВОЙТОВИЧ, канд. техн. наук, И.Н. ХРЯПЧЕНКОВА, канд. техн. наук
Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет (603950, г. Нижний Новгород, ул. Ильинская, 65)
Нанобетон в строительстве
Представлен обзор способов получения нанобетонов в современной строительной индустрии. Первый способ заключается в домоле традиционных портландцементов до наноразмерных величин и получении наноцементов. Технология изготовления такого наноцемента основана на совмещении механохимической активации зерен портландцемента в присутствии модификаторов с измельчением материалов до наноразмерного состояния. Второй способ заключается во введении в портландцемент наночастиц. Микрокремнезем образуется как побочный продукт при получении элементного кремния и кремнийсодержащих сплавов и обеспечивает создание сверхпрочных и долговечных бетонов. Введение в бетонную смесь дисперсии углеродных нанотрубок способствует ускорению процессов гидратации, упорядочивает поровую структуру нанобетона. Присутствие наночастиц, пригодных для модификации бетонов, обнаружено в некоторых природных минералах, в ряде промышленных отходов. Третий способ - синтез наночастиц непосредственно в бетонных смесях с применением исходных веществ - прекурсоров. Полученные способом так называемой золь-гель-технологии наночастицы диоксида кремния обнаруживают высокую эффективность.
Ключевые слова: нанобетон, наноцемент, наночастицы, прекурсоры, золь-гель-технология.
V.A. VOYTOVICH, Candidate of Sciences (Engineering), I.N. KHRYAPCHENKOVA, Candidate of Sciences (Engineering)
Nizhny Novgorod State University of Architecture and Civil Engineering (65 Ilyinskaya Street, Nizhny Novgorod, 603950, Russian Federation)
Nano-Concrete in Construction
The review of methods for manufacturing nano-concretes in the nowadays building industry is presented. The first method is a finish grinding of traditional Portland cements until nano-size values and producing nano-cements. The technology of producing this nano-cement is based on the combination of mechanical-chemical activation of Portland cement grains in the presence of modifiers with the grinding of materials until the nano-size state. The second method is introducing nano-particles in Portland cement. Micro-silica is produced as a byproduct in the course of producing the elemental silicon and silicon-containing alloys and provides the creation of super-strong and durable concretes. Introduction of the carbon nano-tube dispersion accelerates the hydration process, regulates the porous structure of nano-concrete. The presence of nano-particles suitable for modification of concretes is detected in some natural minerals and industrial waste. The third method is the synthesis of nano-particles directly in concrete mixes with the use of initial substances - precursors. Nano-particles of the silicon dioxide obtained by the so-called sol-gel technology show high efficiency. Keywords: nano-concrete, nano-cement, nano-particles, precursor, sol-gel technology.
Термин «нанобетон» (НБ) в публикациях по строительному материаловедению приобретает все более широкое хождение. Тем не менее пока не сложилось устойчивого определения этого понятия. Авторы предлагают называть нанобетоном строительный материал, который содержит в своем составе наносуспензии, т. е. взвеси твердых наночастиц (наноразмерных хотя бы в одном направлении) в жидкостях.
НБ в настоящее время получают одним из трех принципиально различных способов. Первый заключается в домоле далеко не наноразмерных частиц традиционного портландцемента (ПЦ) до наноразмерных величин. Такой домол в обычных шаровых мельницах нерентабелен из-за слишком большого расхода энергии. Более эффективны для этой цели так называемые планетарные мельницы [1], но они сложны в изготовлении и эксплуатации.
В ООО «НПО Активация» (г. Балашиха Московской обл.) разработан активатор с кольцевой рабочей камерой, позволяющий измельчать цемент производительностью 0,5—5 т/ч; расход электроэнергии при этом составляет 6—8 кВт-ч на 1 т, в то время как у шаровых мельниц этот показатель составляет около 50 кВт-ч, а у дезинтеграторов 20—50 кВт-ч.
Устройствами, способными измельчать ПЦ до нано-состояния, причем с еще меньшими энергозатратами и достаточно простыми в изготовлении, являются так называемые аппараты вихревого слоя (АВС), изобретенные в нашей стране Д.Д. Логвиненко еще в 1965 г. (авторское свидетельство на изобретение № 168264 «Реактор для проведения процессов в кипящем слое»). С той поры АВС изготавливались в единичных экземплярах в некоторых городах СССР, потом в России и на Украине, но только в наши дни началось их систематическое изготовление в г. Нижний Новгород на ООО «Регионметтранс».
Как известно, измельченный до тонкого состояния ПЦ при контакте с атмосферой быстро теряет актив-
ность, поэтому он непригоден для дальних перевозок и длительного хранения. Его целесообразно использовать сразу же после изготовления, например на заводах сборного железобетона. АВС «по карману» любому такому предприятию.
Технологию изготовления «долгоживущего» наноцемента (патент WO 2014148944 А1 «Способ производства наноцемента и наноцемент») разработал коллектив ученых под руководством д-ра хим. наук М.Я. Бикбау. Способ производства такого наноцемента включает механохими-ческую активацию зерен ПЦ в присутствии полимерного модификатора, минеральной кремнеземистой добавки, содержащей диоксид кремния, и гипсового камня. При этом формируются сплошные нанооболочки-капсулы толщиной 20—100 нм на зернах ПЦ. Механохимическую активацию ПЦ совмещают с измельчением материалов до удельной поверхности 300—900 м2/кг и осуществляют в шаровой мельнице, а наноцемент получают указанным способом при следующем соотношении исходных компонентов, мас. %: портландцемент или портландцементный клинкер 30—90; гипсовый камень 0,3—6; полимерный модификатор 0,6—2; кремнеземистая добавка — остальное. Отметим также исключительную роль М.Я. Бикбау в разработке национального предстандарта ПНСТ 19—2014 «Портландцемент наномодифицированный. Технические условия», позволяющий предприятиям Российской Федерации применять такие цементы. Данный стандарт разработан на основании обобщения результатов многолетнего изучения технологии использования такого цемента и его свойств.
Предварительный национальный стандарт разработан для того, чтобы обеспечить широкое промышленное внедрение общестроительного наноцемента, изготовленного на основе модифицированного ПЦ.
В таком НЦ содержание дорогой клинкерной части снижено до 30 мас. % за счет замещения ее дешевыми минеральными добавками (шлаками, золами-уноса,
■ J'.■: í ^ ■ i г;-' научно-технический и производственный журнал ® сентябрь 2016
Результаты научных исследований
мелкозернистыми песками) с сохранением высоких строительно-технических свойств цемента. Более того, прочность бетонов из таких цементов соответствует классам 72,5—82,5.
При производстве таких цементов удельные затраты топлива снижаются в 2—3 раза, соответственно уменьшается количество выбрасываемых оксидов углерода, серы, азота. Разработанная технология модифицирования ПЦ может быть реализована на любом цементном заводе или на предприятии по производству бетона, бетонных и железобетонных конструкций и изделий, даже на крупных стройках.
Технология нанокапсуляции [2], также разработанная М.Я. Бикбау, предусматривает механохимическую активацию дисперсий частиц цемента, покрываемых модификатором. На поверхности клинкерного ядра-носителя в процессе нанокапсуляции формируется сплошная нано-оболочка предположительно состава С10Н^03Са.
Второй способ получения НЦ — введение в обычный ПЦ наночастиц различной химической природы. Первой из частиц, влияние которой на ПЦ было изучено, стал фуллерен — самая известная частица (открытие фулле-рена60 было удостоено Нобелевской премии). Несмотря на высокую активность фуллерена60 по отношению к ПЦ, его использование в настоящее время нереально: он слишком дорог для применения в цементных смесях.
Второй в хронологическом порядке наночастицей, изученной в контексте ее поведения в цементных смесях, были астралены, открытые исследователем из Санкт-Петербурга профессором А.Н. Пономаревым с сотрудниками. Астралены представляют собой многослойные полиэдральные наночастицы фуллероидного типа [3]. Производство частиц налажено Научно-техническим центром прикладных нанотехнологий.
Астралены производятся в нескольких модификациях. Для цементных смесей разработан и производится Астрален-С. Введение этого материала в количестве 10-3—10-4% по отношению к ПЦ приводит к росту в цементном камне протяженных структур длиной в сотни микрометров. Их появление не что иное, как микродисперсное самоармирование цементной матрицы, что приводит к заметному повышению физико-механических характеристик конструкций — как из тяжелого бетона, так и из пенобетона.
Третьей в хронологической последовательности наночастицей оказалась углеродная нанотрубка. Эти наночастицы широко используются в отечественной и зарубежной строительной индустрии [4—5].
Согласно исследованиям Б.В. Гусева с сотрудниками [6], значительное повышение прочности бетона может быть достигнуто за счет использования дисперсий углеродных нанотрубок, полученных по технологии их гидродинамического кавитационного диспергирования в водной среде в присутствии поликарбоксилатного гиперпластификатора. Появление дополнительных центров кристаллизации на поверхности трубок способствует ускорению процессов гидратации, упорядочивает поровую структуру нанобетона.
Научно-образовательным центром химической физики и мезоскопии Удмуртского научного центра Уральского отделения РАН и научно-инновационным центром ОАО «Ижевский электромеханический завод «Купол» разработан способ получения углеродных ме-таллосодержащих наноструктур на основе оксидов 3d металлов, а также отходов металлургических производств в матрице из поливинилового спирта.
Введение таких частиц в цементные смеси, предназначенные для получения нанобетона, в количествах 0,05—0,001% по отношению к ПЦ обеспечивает повышение прочности и трещиностойкости пенобетона в 2—2,5 раза, причем прирост прочности за первые сутки
составляет до 50%. Теплоизоляционная способность пенобетона возрастает в 1,2 раза, морозостойкость — в 2 раза [7].
Завод «Купол» производит эти наночастицы в промышленных масштабах.
Необычным источником наночастиц, пригодных для повышения физико-химических характеристик конструкций и изделий из ПЦ, являются, согласно утверждению д-ра техн. наук С.Ф. Кореньковой [8], шла-мы, образующиеся в процессах очистки, умягчения воды, особенно на тепловых электростанциях. В этих шламах обнаружены наночастицы размером 40—50 нм, что позволяет относить их к нанотехногенному сырью.
Наночастицы также содержатся в шламах, образующихся при нейтрализации известью сточных вод из гальванических ванн. Авторами установлено, что введение таких шламов в цементные смеси обеспечивает улучшение физико-химических свойств изготовленных из таких смесей изделий.
Специалистами Тамбовского государственного технического университета совместно с ООО «Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения» и Тамбовским заводом «Комсомолец» разработано получение наночастиц способом газофазного химического осаждения в процессе каталитического пиролиза углеводородов, получивших название тауниты. По внешнему виду это нитевидные образования преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом, диаметр которого 3—8 нм. Наружный диаметр наночастицы 15—40 нм.
Установлено, что введение таунитов в цементные смеси в сверхмалых количествах (0,001—0,0001%) по отношению к ПЦ в 1,5—2 раза повышает механическую прочность бетонов.
В последние годы установлено, что пригодные для задач строителей наночастицы содержатся и в некоторых природных минералах. Один из самых удивительных — шунгит, в котором обнаружены фуллерены. Д-р техн. наук П.Г. Комохов разработал с использованием шунгита радиационностойкий бетон, пористость которого значительно меньше пористости традиционных бетонов [9]. Этот эффект объясняется влиянием фуллерена.
Малое инновационноепредприятие«Нанокомпозит-БГИТА» (Брянск) производит на основе шунгита полифункциональную нанодисперсную добавку для бетонов и растворов, представляющую собой жидкость темно-серого цвета с массовой долей сухого вещества 1—3%. Добавку следует вводить в количестве 1—10% от массы ПЦ. Результат действия добавки на физико-технические характеристики бетонов и растворов:
— увеличение скорости твердения в 1,5—2 раза;
— снижение пористости на 15—20%;
— повышение прочности в 1,5—2 раза;
— снижение истираемости в 3,5—4 раза;
— снижение водопоглощения в 2—2,5 раза;
— повышение морозостойкости в 1,5—2 раза;
— снижение энергоемкости производства конструкций и изделий из бетона и раствора на 50—80% за счет сокращения времени тепловлажностной обработки.
Утверждается, что другой природный минерал — асбест — содержит неуглеродные нанотрубки. Их наличие и есть один из факторов, придающих изделиям из асбестоцемента такие выдающиеся свойства.
В настоящее время наиболее широко используемой в цементных смесях нанодобавкой является микрокремнезем — вещество, образующееся как побочный продукт при получении элементного кремния и крем-нийсодержащих сплавов. Создание сверхпрочных и долговечных бетонов, как правило, реализуется с использованием этого вещества.
научно-технический и производственный журнал ^^(д
сентябрь 2016
Исследователями Казанского государственного архитектурно-строительного университета установлена четко выраженная, демонстрирующая общий характер зависимость технологических и эксплуатационных характеристик строительных материалов, в том числе и нанобетона, от концентрации нанодоба-вок [10]. Наибольший эффект добавок проявляется при 0,001-0,01 мас. %.
Третий способ получения нанобетонов — синтез на-ночастиц непосредственно в бетонных смесях. В настоящее время синтезом получают в основном наночастицы диоксида кремния [11]. При этом их размер оказывается меньшим, чем размер частиц микрокремнезема, поэтому эффективность может быть значительное выше.
Исходные вещества для такого синтеза получили название прекурсоров. Для синтеза диоксида кремния ис-
Список литературы
1. Черник Г., Фокина Е., Будим Н., Хюллер М., Кочнев В. Измельчение и механическое легирование в планетарных мельницах // Наноиндустрия. 2007. № 5. С. 32—35.
2. Бикбау М.Я. Открытие явления нанокапсуляции дисперсных веществ // Вестник Российской академии естественных наук. Серия Физика. 2012. № 3. С. 27—35.
3. Пономарев А.Н. Развитие прикладных нанотехноло-гий в России // Наноиндустрия. 2012. № 8. С. 6—10.
4. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Корженко АН., Бурьянов А.Ф., Пудов ИА., Лушникова АА. Модификация цементных бетонов многослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы. 2011. № 2. С. 47—51.
5. Shah S.P., Hou P., Konsta-Gdoutos M.S. Nano-modification of cementitious material: toward a stronger and durable concrete // Journal of Sustainable Cement-Based Materials. 2015. Vol. 2. Iss. 5. Pp. 67—78. (https://www.researchgate.net/ publication/283913691_Nanomodification_of_ cementitious_material_toward_a_stronger_and_durable_ concrete, дата обращения 07.08.2016).
6. Гусев Б.В., Петрунин С.Ю. Кавитационное диспергирование углеродных нанотрубок и модифицирование цементных систем // Нанотехнологии в строительстве: Научный интернет-журнал. Т. 6. № 6. С. 50—57. (http://nanobuild.ru/ru_RU/nanobuild-6-2014-pages-15-19/, дата обращения 07.08.2016).
7. Кодолов В.И., Тринеева В.В., Васильченко Ю.М., Захаров А.А. Производство и использование металл-углеродных нанокомпозитов // Наноиндустрия. 2011. № 3. С. 24—26.
8. Коренькова С.Ф., Сидоренко Ю.В. Карбонатно-кремнеземистое техногенное сырье в материалах общестроительного назначения // Успехи современного естествознания. 2014. № 3. С. 172—176.
9. Комохов П.Г., Александров Н.И. Наноструктури-рованный радиационностойкий бетон и его универсальность // Строительные материалы, оборудование, технологии XXIвека. 2008. № 5. С. 38—40.
10. Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К. Общая концентрационная закономерность эффектов нано-модифицирования строительных материалов // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 25—28.
11. Гусев Б.В., Минсандров И.Н., Мироевский П.В. Исследование процессов наноструктурирования в мелкозернистых бетонах с добавкой наночастиц диоксида кремния // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2009. Т. 1. № 3. С. 34—37. (http : / /nanobuild.ru/ru_RU/journal/ Nanobuild_3_2009_RUS.pdf).
12. Войтович В.А., Хряпченкова И.Н. Роль нанотехно-логий в повышении качества и долговечности кирпичной кладки // Строительные материалы. 2015. № 12. С. 54—56.
пользуют преимущественно этилсиликаты. Сам процесс синтеза называется золь-гель-технологией.
Авторами настоящей статьи установлено, что еще более эффективные частицы диоксида кремния можно получить при предварительном введении этилсилика-тов в поливинилацетатную дисперсию с последующим введением в цементную смесь [12]. Такие смеси авторы рекомендуют использовать прежде всего в качестве цементных клеев, для изготовления водо- и маслостойких покрытий полов.
Значительные успехи исследователей в сфере нано-модификации бетонов очевидны, что обусловливает необходимость не только осуществления развернутой классификации методов и способов производства на-нобетонов, но и выработки точной терминологии в описании технологических процессов.
References
1. Chemik G., Fokina E., Budim N., Khyuller M., Koch-nev V. Grinding and mechanical alloying in a planetary mill. Nanoindustriya. 2007. No. 5, pp. 32—35. (In Russian).
2. Bikbau M.Ya. The discovery of nano encapsulation particulate matter. Vestnik Rossiiskoy akademii estestvennykh nauk. Seriya Fizika. 2012. No. 3, pp. 27—35. (In Russian).
3. Ponomarev A.N. Development ofapplied nanotechnology in Russia. Nanoindustriya. 2012. No. 8, pp. 6—10. (In Russian).
4. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Korzhenko A.N., Bur'yanov A.F., Pudov I.A., Lushnikova A.A. Modification of Cement Concretes with Multilayer Carbon Nanotubes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 2, pp. 47-51. (In Russian).
5. Shah S.P., Hou P., Konsta-Gdoutos M.S. Nano-modification of cementitious material: toward a stronger and durable concrete. Journal of Sustainable Cement-Based Materials. 2015. Vol. 2. Iss. 5, pp. 67-78. (https:// www.researchgate.net/publication/283913691_ Nanomodification_of_cementitious_material_toward_a_ stronger_and_durable_concrete, date ofaccess 07.08.2016).
6. Gusev B.V., Petrunin S.Yu. Cavitation dispersion of carbon nanotubes and modifying cement systems. Nanotekhnologii v stroitel'stve: nauchnyi internet-zhurnal. Vol. 6, No. 6, pp. 50-57. (http://nanobuild.ru/ru_RU/ nanobuild-6-2014-pages-15-19/, date of access 07.08.2016). (In Russian).
7. Kodolov V.I., Trineeva V.V., Vasil'chenko Yu.M., Zakha-rov A.A. The production and use of carbon-metal nanocom-posites. Nanoindustriya. 2011. No. 3, pp. 24-26. (In Russian).
8. Koren'kova S.F., Sidorenko Yu.V. The carbonate-siliceous man-made raw materials in general construction purposes. Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya. 2014. No. 3, pp. 172-176. (In Russian).
9. Komokhov P.G., Aleksandrov N.I. Nanostructured radiation-resistant concrete and its universality. Stroitel'nye materialy, oborudovanie, tekhnologii XXI veka. 2008. No. 5, pp. 38-40. (In Russian).
10. Khozin V.G., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K. Common Concentration Pattern of Effects of Construction Materials Nanomodification. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 25-28. (In Russian).
11. Gusev B.V., Minsandrov I.N., Miroevskii P.V. Research nanostructuring processes in the fine-grained concrete with the addition of silica nanoparticles. Nanotekhnologii v stroitel'stve: nauchnyi internet-zhurnal. Vol. 1, No. 3, pp. 34-37. (http://nanobuild.ru/ru_RU/jour-nal/Nanobuild_3_2009_RUS.pdf, date of access 07.08.2016). (In Russian).
12. Voitovich V.A., Khryapchenkova I.N. The Role of Nano-Technologies in Improving the Quality and Durability of Brick Masonry. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 12, pp. 54-56. (In Russian).
■ J'.- : i ^ i Г;-' научно-технический и производственный журнал ® сентябрь 2016
