CC BY
87
УДК 553.21 © 2012: С.К. Симаков; ФНИ «XXI век»
НАНОАЛМАЗЫ В НЕФТИ И ЕЕ ОТХОДАХ: НОВЫЙ АСПЕКТ УТИЛИЗАЦИИ
С.К. Симаков
АЛРОСА, Санкт-Петербург, Россия
Эл. почта: [email protected] Статья поступила в редакцию 10.07.2012; принята к печати 16.10.2012
В настоящее время известно о присутствии большого количества наноалмазов в космических объектах, связанных с органическим веществом. По имеющимся данным, они могли образоваться в условиях низких температур и давлений. На Земле известны находки микроалмазов в коровых породах, ассоциирующихся с органическим веществом. Вопрос о связи природной нефти с алмазами обсуждался учеными давно. В последнее время в нефти были обнаружены алмазоподобные молекулярные структуры. Известны также примеры синтеза наноалмазов из органических веществ при низких Р—Т-параметрах в гидротермальных условиях. Исходя из этого, автор приходит к выводу о возможности разработки массового синтеза наноалмазов и другого наноуглерода из нефти и ее тяжелых фракций при низких Р—Т-параметрах в гидротермальных условиях. Ключевые слова: нефть, углерод, наноалмазы, отходы нефти, реутилизация.
NANOSIZED DIAMOND PARTICLES IN MINERAL OIL AND OIL RESIDUE: A NOVEL ASPECT OF UTILIZATION THEREOF S.K. Simakov ALROSA, St. Petersburg, Russia
E-mail: [email protected] Available data about nanosized diamond particles formation at metastable (P-T)-parameters from organic matter under natural and experimental conditions are discussed to conclude that the hydrothermal synthesis of nanodiamonds from water-oil or water-alcohol-oil solutions is possible.
Keywords: mineral oil, nanodiamonds, carbon, oil residue, reutilization.
Утилизация нефтяных отходов является одной из наиболее актуальных экологических проблем современности. Достижения последних лет в области нанотехнологий заставляют сегодня по-новому взглянуть на нее. Нефть - это система сложного при -родного углеводородного раствора, в котором растворителем являются легкие углеводороды (УВ), а растворенными - тяжелые УВ, смолы и асфальтены. Главные компоненты - УВ; кроме того, здесь же присутствуют гетероэлементы — кислород, азот, сера, фосфор и др., входящие в состав смол и асфальте-нов. Главным элементом нефти является углерод, его содержание составляет 82-87%.
Углерод является уникальным элементом, он обра -зует самое мягкое и самое твердое неорганические вещества в природе - графит и алмаз. Содержание углерода в земной коре составляет всего около 0,1%, основная его масса, помимо нефти, содержится в известняках, доломитах, углях, горючих сланцах, природных газах, в торфе и битумах. Свободный углерод находится в природе в основном в виде алмаза и графита, помимо этого, он входит в состав растений и животных (~18%). Несмотря на такое низкое процентное содержание, он имеет наибольшее количество соединений в природе, что объясняется способно -стью его s- и p-валентных электронов образовывать гибридные (смешанные) электронные орбитали в раз -личных пропорциях. Выделяют три основные состо -яния, соответствующие sp3-, sp2- и sp-гибридизации его валентных орбиталей. Каждое из них характеризует определенную и единственную аллотропную форму: sp3-тип свойствен пространственному (трехмерному) полимеру углерода - алмазу; sp2-тип -
плоскостному (двумерному) графиту; sp-тип -линейно-цепочечному (одномерному) карбину. Каждая из трех основных аллотропных форм углерода имеет свои полиморфные структуры и политипы. Помимо этих аллотропных модификаций, существуют и другие формы элементарного углерода. Они составляют множество так называемых переходных форм: к ним можно отнести алмазоподобный и стеклообразный углерод, «металлический углерод», «супералмаз» и слоисто-цепочечный углерод (т.е. гибридные карбино-алмазные структуры), фуллерены и нанотрубки. В настоящее время происходит бурное развитие процессов синтеза и открытия новых редких фаз наноуглерода; так, в последние годы были открыты его редкие формы - фуллерены и графен, по мнению многих ученых, способные произвести революционные преобразования в технике.
Углерод является основой органических соединений, установленное количество которых уже сейчас более 10 млн. Органические соединения - самый обширный класс химических соединений. Такое их многообразие связано с уникальным свойством углерода образовывать цепочки из атомов, что в свою очередь обусловлено высокой стабильностью углерод-углеродной связи. В углеводородах существуют поделенные электронные пары между углеродом и водородом, для них выделяются 5- и р-орбитали, в отдельных случаях они могут образовывать набор эквивалентных sp3-гибридных орбиталей. Такой алмазный тип гибридизации характерен для алканов (предельных, или насыщенных, углеводородов), общая формула которых СпН2п+2. Он же встречается и в каркасных углеводородах - адамантанах, дли-
на связи «углерод-углерод» в которых соответствует алмазной (1,54 А), а «углерод-водород» - 1,112 А. Кристаллический адамантан существует в виде гра-нецентрированной кубической решетки и впервые был получен при исследовании нефти Годонинско-го месторождения (бывшая Чехословакия) в 1933 г. В нефти он связан с полициклическими насыщенными углеводородами (нафтенами) [1], поэтому наиболее высокое его содержание отмечается в нефтях нафтенового типа.
Возникает логический парадокс: в состав «мягких» органических соединений входят элементы его самых твердых - алмазных форм. Одной из основных гипотез образования нефти на Земле является органическая (т.е. за счет остатков жизни), отсюда можно предположить, что основы живой материи и элементы самого твердого вещества - алмаза - в прошлом как-то сочетались между собой. В связи с этим, интересна точка зрения о зарождении первой жизни на Земле на алмазной поверхности [50]. Следует также отметить, что структуры фуллеренов, относящихся к семейству наноуглерода, по форме весьма напоминают органические; не случайно молекула фуллерена была предсказана в 1970 г. химиком-органиком Е. Озавой. Таким образом, на наноуровне наблюдается сближение органических и неорганических структур углерода, и возникает закономерный вопрос: может быть, они имеют один источник или сформировались в ходе одного и того же процесса?
Помимо общефилософских аспектов это имеет и конкретное практическое значение: получение фул-леренов сейчас в основном ведется из графита в температурном интервале от 1500 °С до 3000 °С при наличии плазмы. Такие условия необходимы для расщепления графита на атомы углерода, которые затем хаотически соединяются между собой, в том числе и в фуллерены. Однако при использовании ор -ганического источника (полипропилена) нами были получены фуллереноподобные структуры при температурах всего 700 °С [22]. Массовое производство искусственных алмазов из графита, освоенное около 50 лет тому назад, также является высокоэнергоза-тратным процессом: переход графита в алмаз осуществляется при температурах от 1200 °С до 3000 °С и давлениях более 40 тыс. атм. Это является следствием необходимости приложения изначально высокой энергии для разрыва высокопрочных связей углерода в плоскостных шестигранниках графита, где расстояние между атомами углерода меньше, чем в алмазе - 1,415 А (в то время как в алмазе оно равно 1,54 А). Известны также и другие высокоэнергетические способы получения наноалмазных покрытий методом CVD (химическим парафазным осаждением) при низких давлениях и высоких температурах. В случае же использования органических соединений, где углерод образует связи с водородом, такой большой энергии для получения его атомов не требуется. Алканы (метан), имеющие алмазную sp3-гибри-дизацию, использовались для наращивания алмаза на алмазную подложку при более низких температурах - 900 °С и давлениях ниже атмосферного еще в 70-х гг. [5]. В моих работах [19, 20] была теоретически показана возможность образования наноалмазов из метана без подложки. Позже Бадзияк с соавторами [27] пришли к выводу, что наноразмерные алмазы
могут образовываться при низких (Р-Г)-параметрах из полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
Последние 100 лет основная часть природных алма -зов добывается из кимберлитов - глубинных пород, образовавшихся при высоких температурах и давле -ниях, соответствующих высокобарическим синтезам алмаза. Однако сегодня стали известны отдельные находки и целые месторождения микро- и наноал-мазов в породах земной коры, температура образования которых менее 1000 °C, а давление соответствует области устойчивости графита [14, 30, 36, 39, 48]. С 70-х гг. в геологии не прекращаются дискуссии о происхождении этого феномена. Микро- и наноалма-зы в ассоциации с органическим веществом были отмечены геологами давно [6, 10, 12]. Позднее Накано и др. [38] отметили эмпирическую связь космических наноалмазов с органикой, основными компонентами которой являются гликолевые кислоты, ПАУ (фе-нантрен), АУ (инден) и азотсодержащие соединения - ацетамиды и лактомиды. Подтверждением этому послужили эксперименты, проведенные японскими учеными со смесью органических веществ, обнаруженных в космосе [38] при низких (Р-Г)-параметрах.
Первоначально наноразмерные частички алмазов были известны в космических объектах. Еще в 1980-х гг. исследователи всерьез задумались над этим вопросом - после того как большое количество нано -алмазов было найдено в упавших на Землю метеоритах. Астрономы выяснили, что 3% всего углерода в метеоритах присутствует в форме алмазов. В некоторых метеоритах содержание наноалмазов может на два-три порядка превышать содержание в них графита, карбидов и аморфного углерода [35]. Расчеты показывают, что лишь в одном грамме пыли и газа из космического облака может содержаться до 10 тыс. трлн наноалмазов. Ученые из NASA идентифицируют их в космосе с помощью инфракрасных датчиков телескопа Spitzer. Космические алмазы формируются при совсем других условиях, чем на Земле: в космосе они находятся в холодных молекулярных облаках, в условиях низких температур и давлений, от 10 до 20% межзвездного углерода может находиться в виде наноалмазов [52]. Радиоастрономические наблюдения позволили обнаружить в этих облаках довольно сложные молекулы: гидроксил OH, пары воды и аммиака, формальдегида, окиси углерода, метанола (древесного спирта), этилового (винного) спирта и еще десятки других более сложных молекул. На сегодняшний день можно заключить, что в природе наноалмазы в большинстве своем встречаются в космосе, где они связаны, с одной стороны, с органическим веществом, одним из основных компонентов которого являются УВ (ПАУ), а с другой - с водной фазой, и могут образовываться при относительно низких температурах и давлениях. В самой нефти, как уже было отмечено выше, известны находки ал-мазоподобных молекулярных структур [28], сырая нефть содержит алмазоиды - низшие гидрокарбонаты: адамантан (C10H16), диамантан (C14H20) и триа-мантан (C18H24). Присутствуют в ней также и высшие гидрокарбонаты: тетрамантан, пентамантан, гекса-мантан и др. Атомы углерода образуют в них тетраэ -дральную пространственную сетку с конфигурацией электронных орбиталей sp3. В пределах такой сетки
выделяются структуры идентичные алмазу [29]. В связи с этим следует отметить гипотезу о генетической связи кимберлитовых алмазов с нефтью и газом, которая была популярна в геологии в 60-80-х гг. ХХ века как у нас, так и за рубежом [4, 24, 31]. Высказывались предположения о том, что на глубинах верхней мантии Земли, соответствующих алмазо-образованию, может происходить образование нефти, которая затем поднимается по глубинным разломам. В основу данной гипотезы положены факты находок ПАУ, других ТУВ и битумоидов, входящих в состав нефти, в алмазах, карбонадо, минералах - спутниках алмаза, мантийных ксенолитах и кимберлитах [3, 9, 13, 31], и ассоциативность некоторых кимберлитов с зонами Земли, имеющими повышенное содержание УВ [4]. Термодинамические расчеты показывают, что с ростом температуры и давления происходит изменение состава флюида: вместо метана устойчивыми становятся ТУВ, входящие в состав нефти [7, 8, 24].
Следует также отметить, что в природе нано-, микро- и макроалмазы встречаются в присутствии водной фазы, которая является для них материнской средой [11, 33, 37, 40, 43]. Теоретические и экспериментальные работы по образованию алмаза при высоких (Р-Т) -параметрах, соответствующих кимберлитовым, из флюидной фазы подтверждают этот факт [18, 46, 47, 49]. Важная роль воды при синтезе алмазов в ме-тастабильной области отмечалась неоднократно [42, 51, 54]. Вода в надкритическом состоянии является активной средой для формирования и переноса угле-родсодержащих молекул из углеводородов, участвую -щих в образовании алмаза. Такими промежуточными соединениями являются СН3, СН2, СН3ОН, СН2ОН, Н02, Н202, Н, ОН [26]. К созданию таких комплексов в растворе приводит также добавка спирта (при этом образуется Н02), С02 и СО (при этом образуется СН3 - одно из основных соединений, ведущих к синтезу алмаза) [53]. Исходя из этих предпосылок, процесс об -разования наноалмазов для природных систем описывается по реакциям системы С-О-Н, основными компонентами которой являются СН4, Н2, СО2, СО, Н20 и свободный углерод [19, 45]. Расчеты показали возможность образования наноалмазов в термодинамическом поле устойчивости графита для разных температур и давлений при определенных составах газовой смеси. Данная модель, с одной стороны, объясняет специфические составы газовых смесей, из которых были получены алмазы методом CVD при давлениях ниже атмосферного, а с другой стороны - генетическую связь космических наноалмазов с водной составляющей и состав флюида микроалмазов, обнаруженных в породах земной коры [15, 45].
Подтверждением этой модели является синтез на-ноалмазов из органических водно-спиртовых растворов при температурах 500 °С и давлениях менее 1000 атм [17, 21]. Составы этих растворов попадают в «гидротермальную» зону устойчивости наноалмазов на диаграмме О-Н-С [45]. На сегодняшний день известны также гидротермальные синтезы алмаза при нагревании органики с водой в интервале температур от 200 до 400 °С [34] и наращивание монокристаллов алмаза на алмазную затравку в интервале температур от 20 до 400 °С [2, 23].
Известно, что и нефть растворяется в воде при температуре более 340 °С и давлении 160-220 атм [25,
41]. Таким образом, она может являться источником для гидротермального синтеза наноалмаза. ПАУ и другие ТУВ, участвующие в образовании космических и кимберлитовых алмазов, концентрируются в высококипящих фракциях нефти (мазуте), в нефтехимической промышленности их источником являются нафтены, некоторые из них достаточно хорошо растворяются в воде. Известно, что максимальное содержание алмазоидов имеют нефти, содержащие наибольшую концентрацию этих фракций и ТУВ. Поэтому потенциальным сырьем для наноуглеро-да могут быть тяжелые фракции нефти, такие как мазут, смолы, битумы и асфальтены, образующие остаток после ее переработки.
Тема создания промышленных способов синтеза наноуглерода из нефти и нефтяных отходов является актуальной: в настоящее время исследования в данном направлении проводятся компанией Molecular Diamond Technologies (дочерним отделением нефтехимического гиганта Chevron) [28]. К близким разработкам можно отнести патенты по низкотемпературному синтезу наноалмаза из смеси органических соединений: японский и наш [17, 34]. (При этом следует отметить, что присутствие наноалмазов в опытах японских исследователей устанавливается лишь по наличию его некоторых характеристических спектральных линий в продуктах синтеза, в то время как в наших работах [21] установлены наноразмерные частички алмаза и алмазоподобных фаз и получены их рентгеновские характеристики, что является бесспорным доказательством их непосредственного синтеза.) В итоге, нами намечена новая технология получения наноалмазов из водных растворов не -фти и ее тяжелых фракций в интервале 400-700 °С и 220-250 атм [16]. Такая технология могла бы применяться в нефтеперерабатывающей промышленности при процессах крекинга нефти (или в ходе утилизации отходов нефти) без изменения существующей технологической схемы этих процессов, в качестве дополнительного производства. Предполагаемая технология обещает быть менее энергозатратной и более экологичной по сравнению с известными. В случае ее разработки она может легко быть доведена до промышленного использования, поскольку обладает способностью масштабироваться для увеличения мощности единичной установки. Ее создание могло бы послужить толчком для привлечения большого бизнеса к процессам утилизации нефтяных и других органических остатков, поскольку сулит окупаемость процессов такой очистки.
В настоящее время интерес к наноуглероду и, в частности, к наноалмазам велик как в Европе и Америке, так и на Востоке (в Японии, Корее, Китае). В России годовое производство наноалмазов составляет около 1,5 тонн и могло бы быть доведено до 5 тонн (в то время как мировое производство составляет десятки сотен тонн). Однако внутренний российский рынок потребляет около 350 кг/год, основная же часть уходит на американский и азиатские рынки. Цена килограмма шихты (концентрата) с на-ноалмазами составляет около 600 долл. А извлеченные из нее наноалмазы ценятся на мировом рынке на уровне натуральной алмазной крошки - 2 долл. за карат (0,2 г). Наноалмазы применяются при создании тонких абразивов и масел, при создании покрытий (в том числе и гальванических), они используются
в электронике и медицине. Известно их применение в качестве катализаторов, они опробованы для конверсии СО в СО2 при создании полимеров. Перспективны каталитические реакции разложения спиртов (этанола, метанола) как источника энергии. Применение электрохимического модифицирования в солянокислом растворе и промотирования палладием поверхности наноалмазных порошков перспективно для создания катализаторов и электродов низкотемпературных топливных элементов. В последнее
время многие видят их перспективу в создании биологических препаратов для медицины, в частности для разработки лекарств от рака [44]. Они также используются и для создания компьютерных чипов для приборов, работающих в условиях ликвидации последствий ядерных аварий [32]. В ближайшем будущем прогнозируется рост общего объема производст -ва наноуглерода в мире, в том числе и наноалмазов; в 2010 г. он составил 4065 тонн, а в 2015 г. предполагается достижение уровня в 12 300 тонн.
Литература
1. Багрий Е.И. Адамантаны. - М. : Наука, 1989. - 264 с.
2. Борщевский Ю.А. Способ синтеза алмаза // Патент Ш. 1995. № 2042748.
3. Боткунов А.И, Гаранин В.К., Крот А.И., Кудрявцева Г.П., Мацюк С.С. Первичные угле -водородные включения в гранатах из ким-берлитовых трубок «Мир» и «Спутник» // ДАН СССР. - 1985. - Т. 280. - С. 468-473.
4. Васильев В.Г., Ковальский Б.В., Черский Н.В. Происхождение алмазов. - М., 1968. - 360 с.
5. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. - М. : Наука, 1977. - 115 с.
6. Дубинчук В.Т., Коченов А.В., Пеньков В.Ф., Сидоренко Г.А., Успенский В.А. О новообразованиях в органическом веществе осадочных пород под воздействием радиоактивного излучения // ДАН СССР. -1976. - Т. 231. - С. 973-976.
7. Зубков В.С. Термодинамическое моделирование системы О-Н-Ы-С в Р-Т условиях верхней мантии. - Иркутск, 2005. - 179 с.
8. Зубков В.С. Гипотезы происхождения тяжелых углеводородов и битумов в разновозрастных офиолитах // Литосфера. -2009. - № 1. - С. 70-80.
9. Каминский Ф.В., Кулакова И.И., Оглоб-лина А.И. О полициклических ароматических углеводородах в карбонадо и алмазе // ДАН СССР. - 1985. - Т. 283. - С. 985-988.
10. Ковалевский В.В. Природные карбиды в шунгитовых породах // XXI съезд Минералогического общества. Тезисы. - СПб., 2010.
11. Лаврова Л.Д., Печников В.А., Плешаков А.М., Надеждина Е.Д., Щуколюков Ю.А. Новый генетический тип алмазных место -рождений. - М. : Науч. мир, 1999. - 221 с.
12. НовгородоваМ.И., Юсупов Р.Г., Дмитриева М.Т. Кубический карбид кремния в срастании с графитом и алмазом из мумие // ДАН СССР. - Т. 277. - С. 1222-1227.
13. Оглобина А.Н., Руденко А.П., Кулакова И.И., Флоровская В.И., Роменская М.Е., Боткунов А.И. Особенности состава полициклических ароматических углеводородов в кимберлитах // Докл. АН СССР. - 1983. -Т. 272. - С. 964-967.
14. Розен О.М., Зорин Ю.М., Заячков-ский А.А. Обнаружение алмаза в связи с
эклогитами в докембрии Кокчетавского массива // Докл. АН СССР. - 1972. - Т. 203. -С. 674-676.
15. Симаков С.К. О возможности образования наноалмазов в природных процессах при низких Р-Т параметрах из флюидных систем // ДАН. - 2011. - Т. 436. - С. 390-393.
16. Симаков С.К. Нефть - потенциальный источник наноалмазов // Наука и технология в России. - 2010. - Т. 89. - № 9. - С. 19-24.
17. Симаков С.К. Способ получения наноалмазов // Патент RU. 2010. № 2396377.
18. Симаков С.К. Физико-химические условия образования алмазоносных параге-незисов эклогитов в породах верхней мантии и земной коры. - М. : Сев.-Вост. наука, 2003. - 190 с.
19. Симаков С.К. Термодинамическая оценка влияния окислительно-восстановительных условий на образование критических зародышей алмаза и графита в процессе кон -денсации метана при низких давлениях // Ж. физ. хим. - 1995. - Т. 69. - С. 346-347.
20. Симаков С.К. О возможности мета-стабильного образования алмаза из флюидов в условиях земной коры // ДАН СССР. -1984. - Т. 278. - С. 953-957.
21. Симаков С.К., Дубинчук В.Т., Новиков М.П., Дроздова И.А. Образование алмаза из углеродсодержащего флюида при Р-Т параметрах соответствующих земной коре // ДАН. - 2008. - Т. 421. - C. 98-100.
22. Симаков С.К., Графчиков А.А., Сирот-кин А.К., Дроздова И.А., Лапшин А.Е., Гребенщикова Е.А. Образование углеродных нанотрубок и фуллереноподобных структур углерода при Р-Т параметрах природно -го минералообразования // ДАН. - 2001. -Т. 376. - С. 244-246.
23. Соловьев Ю.А., Баранов В.К. Способ синтеза алмаза // Патент РФ. 2002. № 2181794.
24. Чекалюк Э.Б. Нефть верхней мантии. -Киев : Наук. думка, 1967. - 256 с.
25. Чекалюк Э.Б., ФилясЮ.И. Водо-нефтя-ные растворы. - Киев : Наук. думка, 1977. -128 с.
26. Antal M.J.Jr., Brittain A., DeAlmeida C., RamayyaS., Roy J.C. Heterolysis and Homolysis in Supercritical Water // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. - 1987. - V. 329. - P. 77-86.
27. Badziag P., Verwoerd W.S., Ellis W.P., Greimer N.R. Nanometer-sized diamonds are more stable than graphite // Nature. - 1990. -Vol. 343. - P. 244-245.
28. Carlson R.M.K., Dahl J.E.P., Liu S.G., Olmstead M.M., Buerki P.R., Gat R. Diamond molecules found in petroleum // Synthesis, Properties and Applications of Ultranocrystlline Diamond. - Springer. Netherlands, 2005. -P. 63-78.
29. Dahl J.E., Liu S.G., Carlson R.M.K. Isolation and structure of higher diamondoids, nanometer-sized diamond molecules // Science. - 2003. - Vol. 299. - P. 96-99.
30. Dobrzhinetskaya L.F., Eide E.A., Larsen R.B., Sturt B.A., Tronnes R.G., Smith D.C., Taylor W.R., Posukhova T.V. Microdiamonds in high-grade metamorphic rocks of the Western Gneiss region, Norway // Geology. - 1995. - Vol. 23. - P. 597-600.
31. Giardini A.A., Melton C.E., Mitchell R.S. The nature of the upper 400 km of the Earth and its potentialas the source for non-biogenic petroleum // J. Petrol. Geol. - 1982. - Vol. 5. -P. 173-189.
32. Hosh N.G., Kang W.P., Davidson J.L. A diamond in the making // Electronics Letters. - 2011. - Vol. 47. - No. 16. - P. 890.
33. Israeli E.S., Harris J.W., Navon O. Brine inclusions in diamonds: a new upper mantle fluid // Earth Plan. Scie. Lett. - 2001. -Vol. 187. - P. 323-332.
34. KouchiA. Method for creating diamond // Patent USA. 2004. US2004/0115116A1.
35. Kouchi A., Nakano H., Kimural Y., Kaito C. Novel routes for diamond formation in interstellar ices and meteoritic parent bodies // Astrophys. J. - 2005. - Vol. 626. -P. L129-L132.
36. Larsen R.B., Eide E.A., Burke E.A.J. Evolution of metamorphic volatile during exhumation of microdiamond-bearing granulites in the Western Gneiss Region, Norway // Contrib. Mineral. Petrol. - 1988. -Vol. 133. - P. 106-121.
37. Melton C.E., Giardiny A.A. The composition and significance of gas released from natural diamonds from Africa and Brazil // Amer. Miner. - 1974. - Vol. 59. - P. 775-782.
38. Nakano H., Kouchi A., Arakawa M., Kimura Y., Kaito C., Ohno H., Hondoh T. Alteration of interstellar organic materials in meteorites' parent bodies: a novel route in diamond formation // Proc. Jap. Acad. - 2002. -V. 78, ser. B. - P. 277-281.
39. Okay A.I. Petrology of diamond and coesit-bearing metamorphic terrain Dablie Shan, China // Eur. J. Mineral. - 1993. - Vol. 5. -P. 659-675.
40. Pechnikov V.A., Kaminsky F.V. Diamond potential of metamorphic rocks in the Kokchetav Massif, northern Kazakhstan // Eur. J. Mineral. - 2008. - Vol. 20. - P. 395-413.
41. PriceL.C. Aqueous solubility of petroleum as applied to its origin and primary migration // Bull. AAPG. - 1976. - Vol. 60. - P. 213-244.
42. Roy R., Ravichandran D., Ravindranathan P., Badzian A.J. Evidence for hydrothermal growth of diamond in the C-H-O and C-H-O halogen system // Mater. Res. -2006. - Vol. 11. - P. 1164-1168.
43. Sellgren K. Aromatic hydrocarbons, diamonds, and fullerence in interstellar space: puzzles to be solved by laboratory and theoretical astrochemistry // Spectrochimica Acta P.A. - 2001. - Vol. 57. - P. 627-642.
44. Schrand A.M., Hens S.A.C., Shenderova O.A. Nanodiamond particles: properties and perspectives for bioapplications // Critical Rev. in Solid State and Materials Sciences. - 2009. - Vol. 34. - P. 18-74.
45. Simakov S.K. Metastable Nanosized Diamond Formation from C-H-O Fluid System // J. Mater. Res. - 2010. - Vol. 25. -No. 12. - P. 2336-2340.
46. Simakov S.K. Redox state of eclogites and peridotites from sub-cratonic upper mantle and a connection with diamond genesis // Contrib. Mineral. Petrol. - 2006. - Vol. 151. No. 3/4. -P. 282-296.
47. Simakov S.K. Redox state of Earth's upper mantle peridotites under the ancient cratons and its connection with diamond genesis // Geoch. Cosm. Acta. - 1998. - Vol. 62. - No. 10. -P. 1811-1820.
48. Sobolev N.V., Shatsky V.S. Diamond inclusions in garnets from metamorphic rocks; a new environment for diamond formation // Nature. - 1990. - Vol. 343. - P. 742-746.
49. Sokol A.G., Palyanova, G.A., Palyanov, Y.N., TomilenkoA.A., Melenevsky V.N. Fluid regime and diamond formation in the reduced mantle: Experimental constraints // Geoch. Cosm. Acta. - 2009. - Vol. 73. -P. 5820-5834.
50. SommerA.P., Zhu D., FechtH.-J. Genesis on diamonds // Crystal Growth and Design. -2008. - Vol. 8. - No. 8. - P. 2628-2629.
51. Szymanski A., Abgarowicz E., Bakon A., Niedbalska A., SalacinskiR., SentekJ. Diamond formed at low pressures and temperatures through liquid-phase hydrothermal synthesis // Diam. Relat. Mater. - 1995. - Vol. 4. -P. 234-235.
52. Tielens A.G.G.M., Seab C.G., Hollenbach D.J., McKee C.F. Shock processing of interstellar dust: Diamonds in the sky // Astroph. J. - 1987. - Vol. 319. - P. L109-L113.
53. Wehley P.A., Tester J. W. Fundamental Kinetics of Methanol Oxidation in Supercritical Water // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. - 1989. -Vol. 406. - P. 259-275.
54. Xing-Zhong Zhao, Rustum R., Kuruvilla A.C., Badzian A. Hydrothermal growth of diamond in metal-C-H2O systems // Nature. -1996. - Vol. 385. - P. 513-515.
