CC BY
16УДК 677.675.921.32.539.26
С. Ф. Гребенников1, В. В. Жиженков2, Н. Г. Квачадзе2, А. Н. Аитова1, Е. С. Абрамова1
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИПАРААРАМИДНЫХ ВОЛОКОН ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИПА
'Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна, ул. Б. Морская, д. 18, 191186 Санкт-Петербург, Россия. E-mail: Grebennikovsf@gmail.com 2Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук,
ул. Политехническая, д. 26, 194021 Санкт-Петербург, Россия. E-mail: v.zhizhenkov@mail.ioffe.ru
В полипараарамидных волокнах на стадии формования присутствуют образования жидкокристаллического типа. Для их обнаружения был использован метод сорбции водяного пара. С одной стороны, вода не проникает в кристаллитные и ЖК-образования, а с другой, вода является пластификатором для аморфных областей материала. Вода как пластификатор снижает температуру стеклования полимера, что способствует образованию более упорядоченной, совершенной структуры и улучшению физико-механических показателей волокон. Термообработка и термовытяжка улучшают ориентацию цепей макромолекул и приводят к формированию жидкокристаллической и аморфной структур. При термообработке в области температур стеклования полимера звенья макромолекул получают большие возможности для взаимодействия друг с другом, что способствует дальнейшему совершенствованию надмолекулярной структуры и доориентации ее элементов. Для изучения движения макромолекул при высоких температурах использовали метод ЯМР широких линий (резонанс протонов). Определены и рассчитаны основные характеристики надмолекулярной структуры волокон.
Ключевые слова: полипараарамиды, жидкие кристаллы, надмолекулярная структура, свободный объем, плотность.
DOI: 10.18083/LCAppl.2019.3.44
S. F. Grebennikov1, V. V. Zhizhenkov2, N. G. Kvachadze2, A. N. Aitova1, E. S. Abramova1
SUPRAMOLECULAR STRUCTURE OF POLYPARAARAMID FIBERS OF LIQUID CRYSTAL TYPE
:St. Petersburg State University of Industrial Technologies and Design, 18 Bolshaya Morskaya St., Saint-Petersburg, 191186, Russia. E-mail: Grebennikovsf@gmail.com 2 Ioffe Institute, 26 Politekhnicheskaya St., Saint-Petersburg, 194021, Russia.
E-mail: v.zhizhenkov@mail.ioffe.ru
In polyparaaramid fibers, already at the extrusion stage, there are liquid crystal type formations. The method of water vapor sorption was used for their detection. On the one hand, water does not penetrate the crystallite and liquid crystalline formations, while on the other hand, water is a plasticizer for amorphous areas of the material. Water as a plasticizer reduces the glass transition temperature ofpolymer, which contributes to the genesis of a more ordered, perfect structure and improves the physical and mechanical properties of fibers. Heat treatment and heat stretching lead to a high degree of orientation of the chains of macromolecules and the generation of liquid crystalline and amorphous structures. When heat treatment occurs in the glass transition temperature range of the polymer, the links of macromolecules get better opportunities for interaction with each other, which contributes to further improvement of supramolecular structure and reorientation of its elements. Wide-line NMR (proton resonance) was used to study the motion of macromolecules at high temperatures. The main characteristics of the supramolecular structure of fibers are determined and calculated.
Key words: polyparaaramids, liquid crystals, supramolecular structure, free volume, density.
© Гребенников С.Ф., Жиженков В. В., Квачадзе Н. Г., Аитова А. Н., Абрамова Е. С., 2019
Понятие жидкокристаллической структуры (ЖК) вошло в технологию химических волокон при создании полипараарамидных (ППА) волокон СВМ, армос и других [1-3]. Волокна из арамидных полимеров обычно получают формованием из растворов в осадитель. При этом уже в прядильном растворе формируются упорядоченные жидкокристаллические (ЖК) структуры, которые затем переходят в готовые волокна. В зависимости от природы полимера (сополимера) и условий получения волокон надмолекулярная структура полимера может содержать аморфную фазу, кристаллиты и мезоморфную или жидкокристаллическую фазы.
Кристаллическая фаза в пара-фенилен-тере-фталамидных волокнах Кевлар может быть проанализирована обычным рентгеноструктурным методом [4, 5]. Однако для регистрации ЖК-образова-ний в сополимерных волокнах армос (русар) необходимы специальные методы. Так, в работах [6, 7] применен новый методический подход к проведению количественного рентгеноструктурного анализа арамидных волокон в диапазоне углов 20 6-46° при одновременном повороте образца и детектора. Авторы показали наличие в волокнах армос-образо-ваний ЖК-типа.
ЖК-образования в волокнах армос также регистрируются методами ЯМР и при изучении сорбции водяного пара, так как вода не проникает в кри-
сталлитные и ЖК-образования [8, 9]. Одновременно вода является пластификатором для аморфных областей ППА волокон и при высокой температуре способствует лучшей структурной модификации полимера при термообработке волокон по сравнению со стандартной технологией [7]. Вода как пластификатор снижает температуру стеклования ППА [10], что, вероятно, способствовало образованию более упорядоченной, совершенной структуры в работе [7] и повышению физико-механических показателей волокон.
Совершенствование технологии производства [11] этих уникальных ЖК высокопрочных волокон требует дальнейшего исследования надмолекулярной структуры волокон и их взаимодействия с водяным паром, так как последнее является, во-первых, эксплуатационным фактором, изменяющим физико-механические свойства, во-вторых, как показали исследования [7], в определенных условиях применение водяного пара в технологии производства может повысить качество волокон.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали полипараарамидные нити Кевлар и нити, полученные из сополимера амидобензимидазола с химической формулой повторяющегося звена:
Изучали следующие образцы: ППА-1 - све-жесформованные из раствора нити, ППА-2 - термо-обработанные нити, подвергнутые набуханию в воде в течение четырех месяцев, ППА-3 - термообработан-ные и термовытянутые нити, ППА-4 - свежесформо-ванные, подвергнутые набуханию в жидкой воде в течение четырех месяцев.
Изотермы сорбции водяного пара измеряли на вакуумных сорбционных весах Мак-Бена-Бакра
с константами кварцевых пружин 2-4 мг/мм. Время достижения равновесия при каждом давлении составляло 6-10 суток. Изотермы сорбции водяного пара ППА имели а-образный вид, характерный для частично кристаллических полимеров в стеклообразном состоянии (рис. 1). Изотермы адсорбции изо-октана, который не вызывает набухания образцов, показали практически полное отсутствие в образцах микро- и мезопор (менее 0,02 см3/г).
Таким образом, водяной пар поглощался об- ние [9]. Плотность образцов (с1) измеряли методом разцами по механизму абсорбции в аморфных обла- гидростатического взвешивания образцов в изоок-стях полимера, вызывая его ограниченное набуха- тане, в котором ППА не набухают (табл. 1).
(U
0,2
0,1
О
+/
-А
0,5
* I
2
Р/Ро
Рис. 1. Изотермы абсорбции водяного пара волокнами ППА-1 (1), ППА-2 (2), ППА-3 (3) и Кевлар (4) Fig. 1. Isothermal curves of water vapor absorption by fibers of PPA-1 (1), PPA-2 (2), PPA-3 (3) and Kevlar (4)
Для наблюдения за молекулярной динамикой применяли метод ПМР широких линий [12, 13]. Конструкция спектрометра [14] позволяла регистрировать протонные спектры на частоте 30 МГц при разной ориентации волокон относительно магнитного поля в области температур 93-613 К, а при ориентации перпендикулярно магнитному полю прикладывать к образцу растягивающую силу до 4-103 Н.
Степень кристалличности полимерных материалов (ПМ) исследовали методом рентгеновской ди-фрактометрии. Измерения проводили на рентгеновском дифрактометре особого назначения ДРОН-7 с параболическим зеркалом, обеспечивающим монохром-ность и параксиальность рентгеновских лучей. Запись дифрактограмм проводили на медном излучении СиКа1 с длиной волны 1,54 А в режиме счета отдельных квантов с помощью сцинтилляционного счетчика с эффективностью более 95 %. Степень кристалличности исследуемого образца определяли по соотношению площадей под дифракционными пиками и диффузионным фоном. Однако ЖК-состояние в образцах ППА 1, 2, 3 рентгеноструктурным методом не выявляется, и для его анализа необходимы специальные оптические методы, которые к волокнистым и готовым изделиям достаточно трудно применить. С другой
стороны, в частично кристаллических системах для сорбатов, например воды, доступны только аморфные области, в кристаллиты и ЖК-области сорбат не проникает [8]. Поэтому мы использовали косвенный метод расчета степени кристалличности, исходящий из показателя свойств некоторого реального полимера (С), чисто аморфного (Са) и чисто кристаллического (Ск) состояния аналога этого полимера:
Хс = (С - Са) / (Ск - Са). (2)
Под С подразумевается плотность, интенсивность линий спектра или рефлексов на рентгенограмме, сорбция водяного пара, интегральная теплота сорбции [15] и другие свойства, подробно проанализированные в работе [15]. Мы использовали для С интегральную теплоту сорбции воды, аморфным аналогом выбрали образец ППА-4, изотерма сорбции водяного пара которого практически совпадает с вычисленной (для формулы (1) при m = п) методом Ван Кревелена [16] для аморфных полимеров. Измеренные нами степени кристалличности рентге-ноструктурным методом (Х) и сорбционным методом (Хс') через интегральные теплоты сорбции водяного пара по уравнению (2) оказались достаточно
близки (для Кевлара Хс = 64,5 %, Хс = 64 %, Тварона Хс = 67-70 %). Полученные результаты для образ-Хс = 70 %, Хс = 63 %; полиамида ПА-6 Хс = 60-70 %, цов ППА приведены в табл. 1.
Таблица 1. Параметры надмолекулярной структуры полипараарамидных волокон Table 1. Parameters of the supramolecular structure of polyparaaramid fibers
Параметр ППА-1 ППА-2 ППА-3 ППА-4 Кевлар
Хс 0,06 0,54 0,73 0 0,645
d, г/см3 1,419 1,428 1,431 1,418 1,428
dKV, г/см3 1,435 1,436 1,436 - -
NÀLSVi, см3/г 0,533 0,533 0,533 0,533 0,536
АР", см3/г - 0,172 0,172 - -
ДРр, см3/г - 0,163 0,163 - -
Данные расчета по [24]
dm,, г/см3 1,282 1,274
dKV, г/см3 1,486 1,513
АР", см3/г 0,247 0,248
ДРр, см3/г 0,143 0,125
Обсуждение результатов
На рисунке 1 приведены изотермы сорбции воды полипараарамидными волокнами ППА и Кевлар. Све-жесформованные волокна ППА-1 имеют самое высокое влагосодержание (Ж), термообработка и термовытяжка (ППА-3) резко снижает влагосодержание волокна. Длительная обработка водой термообработан-ного (без термовытяжки) волокна несколько увеличивает влагосодержание волокна ППА-2. Наиболее низкое влагосодержание - у волокна Кевлар. Изменение влагосодержания волокон связано с упорядочением их структуры под действием температуры в области температур стеклования и термовытяжки. При этом возникают трехмерные кристаллические структуры у волокна Кевлар, которые обнаруживаются рентгено-структурным методом (табл. 1). В волокнах ППА рент-геноструктурным методом таких образований не обнаружено. Однако, если предположить, что структуры ЖК-типа, как и кристаллиты, недоступны для сорбата, то их содержание можно измерить, например, через отношение интегральных теплот сорбции воды реального образца и аморфного аналога [15]. Результаты таких расчетов приведены в табл. 1, из которой следует, что уже после фильеры в волокнах ППА-1 присутствует 6 % жидкокристаллических образований. Это является следствием того, что уже в растворе для формования образуются жидкие кристаллы [1, 2], а в фильере и осадительной ванне происходят дальнейшее
ориентирование макромолекул и образование «упорядоченных» структур в уже твердом волокне.
При термообработке в области температур стеклования полимера звенья макромолекул получают большие возможности для взаимодействия друг с другом, что способствует дальнейшему совершенствованию надмолекулярной структуры и доориента-ции ее элементов. Для изучения такого движения макромолекул при высоких температурах использовали метод ЯМР широких линий (резонанс протонов). Обработку ПМР спектров производили как традиционным методом расчета вторых моментов [17], так и по опробованной ранее на ЖК-сополимерах методике, основанной на анализе формы спектров [18, 19].
Второй момент спектра ЯМР (среднеквадратичная ширина линии) является усредненной, но достаточно информативной характеристикой, в отдельных случаях его значение можно рассчитать теоретически и сравнить с экспериментальным. Изменение второго момента М2 с увеличением температуры для термооб-работанного материала представлено на рис. 2.
При низких температурах (до —180 °С) движение цепей в полимере заморожено. Значительный вклад во второй момент ПМР спектра в этом случае дает межмолекулярное магнитное взаимодействие протонов.
При размораживании молекулярного движения второй момент ПМР спектра уменьшается. Пунктирной линией на рис. 2 отмечено теоретически
рассчитанное значение второго момента для жесткой одиночной полимерной цепи без межмолекулярного взаимодействия, ориентированной вдоль магнитного поля. По мере подъема температуры величина экспериментального второго момента становится много меньше значения, найденного для жесткой одиночной цепи. Следовательно, при этих температурах макромолекулы не могут рассматриваться как неподвижные.
Рис. 2. Зависимость второго момента ПМР спектра от температуры для термообработанных волокон ППА-3 (волокно ориентировано параллельно магнитному полю)
Fig. 2. Temperature dependence of the second moment of PMR spectrum for heat-treated PPA-3 fibers (fibers are parallel oriented to magnetic field)
Макромолекулы, будучи сильно «распрямленными», тем не менее, способны непрерывно изменять свои конформации. Эти изменения могут рассматриваться как результат заторможенных колебаний вокруг одиночных связей. В этом случае
магнитные взаимодействия удаленных протонов становятся весьма малыми (усредняются за характерные времена), межмолекулярный вклад ослабевает. Такое конформационное движение распрямленных цепей характерно для жидкокристаллического состояния, в работах [18, 20] оно было названо «квазисегментальным движением».
При квазисегментальном движении цепи совершают ограниченные изгибные и крутильные колебания в пределах распрямленной трубки диаметром ~ 2 нм [18, 19]. Мы полагаем, что именно это движение обеспечивает структурные перестроения при высоких температурах во время отжига (термообработки) полимера [21, 22, 23]. В свежесформо-ванных волокнах в процессе термообработки улучшается ориентация макромолекул относительно оси волокна. Параметр порядка можно оценить по ориентации протонных пар в кольцах (парафениленах), измерив расщепление пейковского дублета (ЛНдубл) в ПМР спектрах АПА-1 для параллельной ориентации волокна в магнитном поле.
Из таблицы 2 следует, что при высоких температурах от 250 до 335 °С в процессе термообработки образца ППА-1 растет параметр порядка 5, самопроизвольно увеличивается ориентация макромолекул. Именно в этой области температур в результате квазисегментального движения межмолекулярное (межгрупповое и межцепное) магнитное взаимодействие сильно ослабевает и появляется возможность для перестройки структуры и создания нематиче-ского порядка. Этому способствуют случайные реп-тации макромолекул в виртуальных нанотрубках. В процессе термообработки дефектные области залечиваются. Охлаждение материала фиксирует ЖК-порядок. При последующем нагреве материала ориентация цепей сохраняется, о чем свидетельствуют данные для ППА-3. По-видимому, это относится и к надмолекулярной структуре материала.
Таблица 2. Параметры порядка для фрагментов цепей ППА-1 и ППА-3 Table 2. Order parameters for chain fragments of PPA-1 and PPA-3
ППА-1 ППА-3
Т, °С АНдубл, Гс S Т, °С АНдубл, Гс S
150 3,42 0,60 150 5,26 0,92
200 3,68 0,64 200 5,32 0,93
250 4,10 0,71 250 5,23 0,91
300 4,60 0,80 300 5,32 0,93
335 5,34 0,93 335 5,30 0,92
Таким образом, ЖК-волокна - это высокоориентированные полимеры со степенью содержания ЖК-образований до 70 % (ППА-3), несколько превышающей степень кристалличности волокна Кевлар. Приведенные в табл. 1 данные позволяют оценить плотность и свободный объем (АУ) аморфных и ЖК-образований в волокнах. Так, если считать образец ППА-4 аморфным, то йЛм = 1,418 г/см3, тогда исходя из уравнения (2) плотность ЖК-образований будет равна:
йш(Хс -1)
а=---. (3)
Ас
Результаты расчетов приведены в табл. 1: dжк = (1,435 ^ 1,436) г/см3. Это позволяет рассчитать по А. А. Аскадскому [24] свободный или «пустой объем» полимера в аморфных (АУ™) и жидкокристаллических образованиях (АУкр):
АУ = Ум - ЫаЪАУ, (4)
где Ум - молярный объем волокна, равный Мзв/с1 (в расчетах приняли в уравнении (1) т = п = 1), Ыл - число Авогадро, У7 - инкремент собственного объема 7-го атома. В расчетах использовали величины инкрементов, приведенные в [24].
Из таблицы 1 следует, что для ЖК-волокон свободные объемы А У™ и АУкр довольно близки, т. е. если сообщить волокну небольшой «толчок», то можно существенно повысить степень ЖК-образований. Это, вероятно, объясняет результаты работы [7].
Метод А.А. Аскадского [24] позволяет вычислить плотность аморфной части полимера:
ёлм = кМзв / ЫаЪАУ, (5)
где к - коэффициент молекулярной упаковки, в работе [24] показано, что независимо от природы полимера к = 0,681.
Данные таких расчетов приведены в табл. 1 для ППА-3 и Кевлара, это позволило вычислить также плотность кристаллитов (или ЖК) с1кр и свободные объемы аморфной и кристаллитной (ЖК) частей полимера. Сравнение опытных и расчетных данных показывает, что плотности ЖК-образований достаточно близки, но аморфная составляющая значительно выше в волокнах ППА по сравнению с расчетом. Вероятно, это связано с высокой степенью упорядоченности (ориентации) даже в аморфных участках надмолекулярной структуры (см. табл. 2).
По сравнению с кристаллическим волокном Кевлар, как и следовало ожидать, плотность кристаллитов превышает плотность ЖК-образований.
Выводы
1. Показано, что в процессах ориентационной вытяжки и термообработки в области температуры стеклования ППА волокон образуется высокоориентированная структура с образованием областей ЖК-типа.
2. Измерены и рассчитаны параметры надмолекулярной структуры волокон жидкокристаллического типа.
Список литературы / References
1. Папков С. П., Куличихин В. К. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М. : Химия, 1977. 246 с. [Papkov S. P., Kulichikchin V.K. Liquid Crystal Polymers. Moskow : Chemistry, 1977, 246 p. (in Russ.)].
2. Жидкокристаллические полимеры / под ред. Н. А. Платэ. М. : Химия, 1988. 416 с. [Liquid crystal Polymers / ed. by N.A. Plate. Moskow : Chemistry, 1988, 416 p. (in Russ.)].
3. Пахомов П. М., Галицын В. П., Хижняк С. Д., Чмель А. Е. Высокопрочные и высокомодульные полимерные волокна. Тверь : ТГУ, 2012. 328 с. [Pachomov P.M., Golitsin V.P., Khizhnyak S.D., Chmel A.E. High-Strong and high-modul polymers fiber. Tver : TGY, 2012, 328 p. (in Russ.)].
4. Penn L., Larsen F. Physicochemical properties of Kevlar 49 fiber. J. Appl. Polymer Sci., 1979, 23 (1), 59-73.
5. Yang H.H. Kevlar Aramid Fiber. Chichester, N.-Y. : Intersci. Publ., 1993, 200 p.
6. Завадский А. Е., Захарова И. М., Жукова З. Н. Особенности тонкой структуры арамидных волокон //Хим. волокна. 1998. № 1. С. 7-11. [Zavadskii A.E., Zakharova I.M., Zhukova Z.N. Features of the fine structure of aramid fibres. Fibre Chemistry, 1998, 30 (1), 6-10. DOI: 10.1007/BF02484386].
7. Захарова И. М., Завадский А. Е. Структурные изменения волокна Армос в результате термообработки в различных условиях // Хим. волокна. 2008. № 5. С. 31-33. [Zakharova I.M., Zavadskii A.E. Structural changes in armos fiber as a result of heat treatment in different conditions. Fibre Chemistry, 2008, 40 (5), 438-440. DOI: 10.1007/s10692-009-9082-5].
8. Жиженков В. В., Гребенников С. Ф. Бусыгин К. Н., Квачадзе Н. Г., Смотрина Т. В., Смотрин В. А. Образование структур жидкокристаллического типа в полипараамидах // Высокомол. соед. Сер. А. 2017. Т. 59, № 2. С. 156-164. [Zhizhenkov V.V., Greben-
nikov S.F. Busygin K.N., Kvachadze N.G., Smotri-na T.V., Smotrin V.A. Formation of Liquid-Crystalline-Type Structures in Poly(paraamides). Polym. Sci. Ser. A, 2017, 59 (2), 198-205. DOI: 10.1134/S0965545X17020110].
9. Смотрина Т. В., Гребенников С. Ф., Бусыгин К. Н., Смотрин В. А., Жиженков В. В., Квачадзе Н. Г. Разрушение жидкокристаллических структур в параамидных полимерах при набухании в воде // Высокомол. соед. Сер. А. 2017. Т. 59, № 2. С. 165-173. [Smotrina T.V., Grebennikov S.F., Busygin K.N., Smotrin V.A., Zhizhenkov V.V., Kvachadze N.G. Destruction of Liquid-Crystalline Structures in Paraamide Polymers during Swelling in Water. Polymer Sci. Ser. A, 2017, 59 (2), 206-214.
DOI: 10.1134/S0965545X17020080].
10. Лебедева Н. П., Гребенников С. Ф., Бусыгин К. Н., Мачалаба Н. Н., Москалюк О. А. Физико-химические свойства волокнообразующих параарамидных полимеров. Обзор. Часть 3. Влияние эксплуатационных факторов на деформационные свойства АПА // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 2017. № 2. С. 45-53. [Lebedeva N.P. Grebennikov S.F., Busygin K.N., Machalaba N.N., Moskalyuk O.A. Physico-chemical properties of the paraaramid fiber-forming polymers. Technology of light industry, 2017, 2, 45-53. (in Russ.)].
11. Будницкий Г. А., Мачалаба Н. Н. О некоторых направлениях научно-исследовательских работ института // Хим. волокна. 2001. № 2. С. 4-13. [Budnitskii G.A., Machalaba N.N. Some research trends at the institute. Fibre Chemistry, 2001, 33 (2), 85-95. DOI: 10.1023/A:1019252617696].
12. Слоним И. Я., Любимов А. Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М. : Химия, 1966. 340 с. [Slo-nim I.Ya., Lubimov A.N. Nuclear magnetic resonance in polymers. Moscow : Chemistry, 1966, 340 p. (in Russ.)].
13. Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М. : Химия, 1978. 312 с. [Perepechko I.I. Introduction to polymer physics. M. : Chemistry, 1978, 312 p. (in Russ.)].
14. Egorov E.A., Zhizhenkov V.V. NMR studies of molecular mobility in uniaxially stretched oriented polymers. J. Polym. Sci: Polymer Phys., 1982, 20 (7), 1089-1106.
15. Папков С. П., Файнберг Э. З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М. : Химия, 1976. 232 с. [Papkov S.P., Fainberg E.Z. Interaction cellulose and cellulose materials with water. Moskow : Che-mistry, 1976, 232 p. (in Russ.)].
16. Van Krevelen D.W. Properties of polymers. Amsterdam : Elsevier, 1997, 887 p.
17. Andrew E.R. Nuclear Magnetic Resonance. Cambridge : Univ. Press, 1955, 300 p.
18. Егоров Е. А., Жиженков В. В. Движения макромолекул в жидкокристаллическом состоянии термотропных ароматических ориентированных полимеров // Высокомол. соед. Сер. А. 2002. Т. 44, № 7. С. 1119-1126. [Egorov E.A., Zhizhenkov V.V. Motion of macromolecules in the liquid-crystalline state of thermotropic oriented aromatic polymers. Polymer Sci. Ser. A, 2002, 44 (7), 689-694].
19. Егоров Е. А., Жиженков В. В., Горшкова И. А., Савицкий А. В. Крупномасштабное движение макромолекул в высокоориентированном жидкокристаллическом полимерном расплаве // Высокомол. соед. Сер. А. 2004. Т. 46, № 8. С. 13121320. [Egorov E.A., Zhizhenkov V.V., Gorshkova I.A., Savitsky A.V. Large-scale motion of macromolecules in a highly oriented liquid-crystalline polymer melt. Polymer Sci. Ser. A, 2004, 46 (8), 790-796].
20. Egorov E.A., Zhizhenkov V.V., Gorshkova L.A., Savitsky A.V. Molecular mobility in liquid-crystalline phase of oriented wholly aromatic copolyester as revealed by proton magnetic resonance. Polymer, 1999, 40 (13), 3891-3894.
21. Егоров Е. А., Жиженков В. В. Молекулярная динамика и упрочнение жидкокристаллических полимеров // Физика твердого тела. 2005. Т. 47, № 5. С. 914-919. [Egorov E.A., Zhizgenkov V.V. Molecular Dynamics and Strengthening of Liquid-Crystal Polymers. Phys. Solid State, 2005, 47 (5), 942-948. DOI: 10.1134/1.1924859].
22. Егоров Е. А., Жиженков В. В. Рептационные перемещения распрямленных макромолекул в высокоориентированных жидкокристаллических полимерах // Высокомол. соед. Сер. Б. 2004. Т. 46, № 11. С. 1965-1969. [Egorov E.A., Zhizhenkov V.V. Reptation Movements of Extended Macromolecules in Highly Oriented Liquid-Crystalline Polymers. Polymer Science, Ser. B, 2004, 46 (11-12), 334-337].
23. Жиженков В. В., Егоров Е. А., Квачадзе Н. Г. Молекулярное движение и структурные изменения в полипараарамидных волокнах при термообработке // Физико-химия полимеров. Тверь, 2011. № 17. С. 3-8. [Zhizhenkov V.V., Egorov E.A. Kvachadze N.G. The molecular motion and structure modifications in polyparaaramid fibers at heat treatment. Physics and chemistry of polymers. Tver: Tver University, 2011, 17, 3-8 (in Russ.)].
24. Аскадский А. А., Кодращенко В. И. Компьютерное материаловедение полимеров. М. : Научный мир, 1999. 544 с. [Askadskii A.A., Kondraschenko V.I. Computer - Based Materiology of Polymers. Moskow, Scientific World, 1999, 544 p. (in Russ.)].
Поступила в редакцию 6.06.2019 г.
Received 6 June 2019
