CC BY
31
УДК 550.4; 577.4; 519.2
МЫШЬЯКОВИСТЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА В РАСТВОРАХ ПРИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ РУДООБРАЗОВАНИИ
1 2 Н.В. Вилор , Л.А. Казьмин
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а. ^Научно -исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, 683002, Россия, г. Петропавловск-Камчатский, Северо-Восточное шоссе, 30.
Изучены сульфоарсенидные, мышьяковистые комплексные соединения золота в сернистых гидротермальных растворах при формировании золоторудных месторождений арсенопирит-пиритового минерального типа. Методом решения обратных задач физико-химического моделирования с применением программного комплекса СЕЛЕКТОР установлены составы комплексов Au и интервал концентраций мышьяка, определяющий их устойчивость в рудных растворах при 200-300оС. В зависимости от температуры и режимов As и S сульфоарсенидные комплексы Au участвуют в формировании золотоносных генераций арсенопирита и пирита. Библиогр. 15 назв. Ил. 3. Табл. 5.
Ключевые слова: сульфоарсенидные комплексы золота; гидротермальный раствор; физико-химическое моделирование; золоторудные месторождения.
ARSENICAL GOLD COMPLEXES IN SOLUTIONS UNDER HYDROTHERMAL ORE FORMATION
N. V. Vilor, L. A. Kazmin
A.P. Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS, la Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia. Geotechnological Research Center of Far East Branch of Russian Academy of Sciences, 30 North-Eastern highway, Petropavlovsk-Kamchatsky, 683002, Russia.
Arsenic sulfide and arsenious complex gold compounds have been studied in sulfide hydrothermal solutions under formation of gold ore deposits of arsenopyrite-pyrite mineral type. Using the method for solving inverse problems of physic-chemical modeling with the application of the software package SELECTOR the authors identify the compositions of Au complexes and the interval of arsenic concentrations that conditions their stability in ore solutions under 200-300oC. Arsenic sulfide gold complexes take part in the formation of gold-bearing generations of arsenopyrite and pyrite depending on the temperature and modes of As and S. 15 sources. 3 figures. 5 tables.
Key words: arsenic sulfide complex gold; hydrothermal solution; physico-chemical modeling; gold ore deposits.
Введение. С открытием и разработкой крупнейших золоторудных месторождений кварцевого, сульфидно-кварцевого и сульфидно-прожилкового типов с участием арсенопирит-пиритового золотопродуктивного парагенезиса в России, Америке и Австралии отчетливо проявляется непосредственная геохимическая роль мышьяка
в гидротермальном переносе золота. Место сульфидно-мышьяковых рудных систем весьма заметно при формировании месторождений золота чернослан-цевой формации, характеризуемой (табл. 1) в минералого-геохимической классификации И.Я. Некрасова [8].
На крупнейших рудных объектах данной формации концентраторами зо-
1Вилор Николай Васильевич, ведущий научный сотрудник, доктор геолого-минералогических наук, профессор, тел.: (3952) 422645, e-mail: vilor@igc.irk.ru
Vilor Nikolai, Leading Researcher, Doctor of Geological and Mineralogical sciences, tel.: (3952) 422645, e-mail: vilor@igc.irk.ru
2Казьмин Леонид Александрович, научный сотрудник, кандидат геолого-минералогических наук, тел.: (3952) 422875, e-mail: kazmin@igc.irk.ru
Kazmin Leonid, Research Worker, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, tel.: (3952) 422875, e-mail: kazmin@igc.irk.ru
Таблица 1
Минералого-геохимическая характеристика золоторудных месторождений черносланцевой рудной формации
(по [8], с добавлениями авторов)
Класс Рудная Мине- Типоморфные минералы Рудогенери- Типовые ме-
месторож- форма- ральный главные, примеси, рующие фор- сторождения и
дений ция тип > 1 мас. % <1 мас. % мации пород рудные районы
Гидротер- Углеро- Кварц- Кварц, Антраксо- Углеродис- Аляска-Джуно,
мальные, дистая, углеро- пирит, лит, графит, то-терриген- Карлин, Бенди-
метамор- черно- дисто- арсено- сульфиды ные осадоч- го-Балларат,
фогенно- сланце- сульфид- пирит Cu, ные толщи, Мурунтау, Ба-
гидротер- вая ный Pb, Zn, Sb, иногда с уча- кырчик, Кок-
мальные Ag стием бипи- патас, Суздаль-
рокластитов ское, Енисей-
ский Кряж,
Ленский район,
Северо-Восток
России
лота являются мелко- и тонкозернистые генерации арсенопирита, пирита и мышьяковистого пирита при участии поздней продуктивной полиметаллической и золото-сурьмяной минерализации. Для них характерна прямая корреляция содержаний золота и мышьяка в рудах [4, 12], а также высокая золотоносность кристаллов и агрегатов тонкоигольчатого арсенопирита [7]. В рудных арсено-пиритах золото представлено металлической и структурной формами. В мышьяковистых пиритах линия массовых отношений Au / As ~0.02 разделяет области распределения металла: при Au/As >0.02 - в виде наночастиц Au0, при Au/As < 0.02 - в виде частиц Au1 в структуре матрицы минерала - концентратора [13].
Широко распространенный парагенезис свободного и связанного тонкодисперсного золота с железо-сульфидными мышьяковистыми фазами в низко- и среднетемпературном интервале рудоотложения наиболее вероятно обусловлен совместным переносом Au и As в составе сернисто-мышьяковистых, сульфоарсенидных полиядерных комплексов, находящихся в гидротермальном растворе совместно с гидросульфидными комплексами Au, существование которых признано со времени фун-
даментальной публикации Т. Сьюарда [14]. Теоретический анализ условий образования сульфоарсенидов золота в рудообразующих гидротермальных растворах отсутствует, однако в экспериментальных работах [6, 2, 8] имеются данные по растворению металлического золота в сероводородной гидротермальной фазе с температурой 200-300оС и давлением до 1 кбар для интервала рН от 1.13 до 12.3 в присутствии аурипиг-мента As2Sз. В.И. Тихомирова и др. (1998) предполагают образование твердых растворов или интерметаллидов Au и As при 300оС в контакте с хлоридны-ми растворами (0.01 и 0.1 ККНС1) в восстановительных условиях, под давлением водорода в результате взаимодействия золота с металлическим мышьяком, а также рассматривают возможность появления в растворе комплекса AuСl(AsН3), участвующего в совместном переносе Аи и As.
Наличие рудно-минералогических признаков на месторождениях и экспериментальных работ, отражающих значительную вероятность появления сульфоарсенидов золота в гидротермальных растворах, актуализирует теоретическое рассмотрение условий образования таких комплексов в их соотношениях с сернистыми комплексами Аи
путем метода решения обратных задач физико-химического моделирования (ФХМ) на основе вычислительных мощностей программного комплекса (ПК) СЕЛЕКТОР. Целью данной работы является установление вероятного состава сульфоарсенидных комплексов золота при компьютерном анализе результатов экспериментального изучения растворимости Аи в присутствии аури-пигмента, полученных в [2, 8].
Методика. В примененном подходе как основной способ используется вычислительный алгоритм для анализа результатов экспериментально изученной системы путем минимизации разности рассчитываемых параметров в ПК СЕЛЕКТОР с их значениями, полученными опытным путем, по всей совокупности исходных данных на обязательном условии минимизации изобарно-изотермического потенциала Гиббса [9]. Примененный алгоритмический подход имеет аналогии с вычислительным приемом в способе ИКБ [11]. Кроме того, используемый в алгоритме при расчете термодинамических констант проблемных соединений регрессионный анализ встраивается в ПК с проведением последующих многократных зондирований для достижения расчетами точности воспроизводимого эксперимента.
В экспериментах [6] изучено взаимодействие металлического золота с сульфоарсенидными растворами с рН от 5.1 до 8.9 в присутствии сульфида натрия и аурипигмента при 200оС под давлением насыщенных паров воды.
Определены (рис. 1) концентрации Аир-р от 0.73*10-4 до 5.14-5.36*10-4 г-ион/л. В растворах сульфида натрия с 0.1 моль Н2Б и рН от 7.7 до 11.9 без участия мышьяка концентрации Аир-р составляли (0.0075^12.4-13.44)*10 г-ион/л соответственно. В экспериментальных исследованиях [2, 8] растворимость золота в кислотном (рН=1.13) растворе сероводорода (0.1т Н2Б) с добавлением аурипигмента (от 0.092*10-3
о
до 10.72*10- т) определена в интервале от 0.14*10-6 (200оС) до 3.71*10-6 (300оС)
Рис.1. Экспериментальная (А, Б) и расчетная (В) растворимость золота:
А - растворимость золота, установленная в растворах 0.1 m S в экспериментах [10] и [6] (данные под цифрами соответственно 1 и 2).
Б - растворимость золота, установленная в растворах 0.1 m S в присутствии аурипигмента в экспериментах [2, 8] и [6] (данные под цифрами соответственно 1 и 2).
В - растворимость золота, рассчитанная по корреляционным уравнениям (1) и (2). Штриховкой показана область устойчивости сульфоарсенидных комплексов золота
m при давлении 1 кбар. В целом концентрации золота, установленные при 200 оС и Б^лыфвд = 0.1 m, соответствуют корреляционной кривой в координатах pH - lg m Аир-р (см. рис.1, А) со степенным уравнением: lg m Аир-р = = -0.10681 рН2 + 1.3485 рН - 7.7067. (1) Значение сернистых комплексов золота при его растворении и переносе в сульфидных растворах обсуждено в обширной библиографии исследований, проведенных после публикации [14]. Для сопоставления сульфидной и суль-фоарсенидной систем использованы данные из [10], с определениями растворимости Аир-р в присутствии 0.1 m 8сулыфид при 150-400оС. Установленные концентрации совместно с данными [6] отражены графиком для 200оС в координатах pH - log m Аир-р (см. рис. 1, Б) и корреляционным уравнением зависимости:
lg m Аир-р = -0.0258 рН3 + 0.3838 рН2 -1.107 рН - 5.5387 . (2)
Влияние давления жидкой фазы раствора на порядок концентраций Аир-р считается незначительным [10]. При совместном анализе полученных корреляционных графиков по уравнениям (1) и (2) выделяется локальная область относительного преобладания сульфоар-сенидных комплексов золота (см. рис.1 В, заштриховано), сосуществующих с гидросульфидными в кислотных -близнейтральных рудных гидротермальных растворах, взаимодействующих с сульфидами мышьяка. Концентрации Аи и Аб, полученные при экспериментах [2,8], использованы в решениях обратных задач ФХМ для установления вероятного состава сульфоарсе-нидов Аи и предварительного расчета их термодинамических констант.
Компонентный состав системы Au-Fe-As-S-Cl-H2O. Растворимость золота в сульфидных и сульфоарсенидных растворах исследована в присутствии восстановительной газовой фазы (Н2-К2, Н2-Аг) [6,10] и минеральных буферов: «пирит+пирротин», «пирит+магнетит», «магнетит+гематит», «кварц+калишпат
+ мусковит». Буферные фазы, препараты Аи и растворы помещались в реакторы - «вкладыши» из титановых сплавов. В опытах [2, 8] в качестве редокс-буфера использовалась пара «железо + магнетит». Присутствие железистых фаз в контакте с реагирующими растворами обусловливает включение ионов и комплексных соединений Бе в число компонентов системы, участвующих в расчете. Таким образом, при расчете принято, что в составе системы содержатся 1 т Аи, 0.1 т НС1, 0.1 т Н^, аурипиг-мент As2Sз (от 0.0005 до 0.0055 моль) [2, 8], 1 кг Н2О и буфер Ее+Бе3О4, т.е. в качестве независимых химических компонентов включены Аи, Бе, As, S, С1, Н, О, а расчетная матрица для температур 200 и 300оС, давления 1 кбар, рН =1.13 объединяет 508 частиц водного раствора, 45 твердых минеральных фаз: сульфидов, оксидов As и Бе, самородных Аи, As, Бе, S и газовую фазу, содержащую 100 газовых компонентов.
В число зависимых компонентов -ионов и комплексных частиц Аи, As, Бе и S (табл. 2) включены традиционно учитываемые аква-, хлоридные, гидрок-сидные и смешанные комплексы золота, а также гидросульфиды с термодинамическими характеристиками из библиографии [1, 3, 10], среди которых считаются наиболее значимыми частицы Аи(Ш)2- , НАи(Ш)20 и Аи(Ш)0.
В сернисто-мышьяковистых растворах с низким окислительно-восстановительным потенциалом вероятно присутствие тиорасенитов H3AsS3 с дис-социатами, которые количественно уступают мышьяковистой кислоте (As III) и кислотным олигомерам при повышении температуры и щелочности
[5].
В проведенных расчетах с привлечением ПК СЕЛЕКТОР при решении обратных задач ФХМ использованы как базы исходных данных ПК [9], так и уточненные термодинамические характеристики комплексов мышьяка, железа и сосуществующих с ними твердых фаз - сульфидов, оксидов этих элементов.
Таблица 2
Ионы и комплексные частицы в гидротермальном растворе золоторудной сульфоарсенидной системы Au-Fe-As-S-Cl-H2O
№ п/п Золото Железо Мышьяк Сера
1 Аи1+ Бе 2+ Н3АБО3 №28
2 Аи 3+ Бе 3+ Н2АБО3- №8+
3 АиС12- БеС1+ НАБО32- КаН8
4 Аи(ОН)0 БеС12 АвО33- Н28
5 Аи(ОН)2- БеС13- Н3АБО4 Н8-
6 Аи(ОН)С1- БеС13 Н2АБО4- 82-
7 АиСЦ- БеС12+ НАБО42- Н28О40
8 Н3АиО3 БеС12+ АБО43- Н8О4-
9 Н2АиО3- Бе(ОН)+ АБ(ОН)4- 8О42-
10 НАиО3 2- Бе(ОН)20 НАБО2 Н28О30
11 АиО3 3- Бе(ОН)3- Н3АвБ3 Н8О3-
12 Аи(ОН)4- Бе(ОН)30 Н2АвБ3- 8О32-
13 АиН80 Бе(ОН)2+ НАБ832- Н282О3
15 Аи(Ш)2- Бе(ОН)2+ АвБ33- Н82О3-
16 НАи(Ш)20 Бе(ОН)4- Н4А82850 82О32-
17 НАи(Н8)+ Бе(Н8)+ Н3А82Б5- Н282
18 Аи2 (Н8^8 2- Бе(Н8)20 Н2АБ2840 Н82-
19 Ащ(Н8)8 - Бе(Ш)3- Ав(Н8)2+ 822-
Подход к выбору начального приближения в расчете функции gт суль-фоарсенидных комплексов золота. Графики растворимости Аи в экспериментах [2,8] с четкими положительными экстремумами на определенных содержаниях Аб в системе сходны с концентрационными кривыми в опытах [14]. В этой аналогии для интервала содержаний мышьяка -1§ т Аб = 3 и менее (рис. 2) допускается преобладание гидросульфида Аи, АиН80, свойственного кислотным растворам. Последующее повышение растворимости золота, вероятно, связано с образованием собственно сульфоарсенидного комплекса Аи, что не противоречит имеющимся экспериментальным данным (см. рис.1) [6]. Уменьшение концентрации Аи в присутствии более высоких содержаний мышьяка в системе происходит, предположительно, вследствие конкурирующей реакции выделения твердой фазы самородного мышьяка или аурипигмен-та, или сульфоарсенида Бе, устойчивых в кислотных растворах, что и отмечено
в описании [8]. Это область влияния дополнительного фактора.
Рис. 2. Схема распределения составов комплексов золота в сульфоарсенидных растворах при интерпретации экспериментальных результатов [2, 8]. Точки -концентрации золота в растворе при 200 оС (1) и при 300 оС (2)
Состав возможного сульфоарсе-нидного комплекса Н2АиАв830 допускается вследствие структурного подобия с гетерополиядерными золотосурьмяни-стыми комплексами [2], появление которых в [15] не исключается в гидро-
термальных растворах, содержащих БЬ, наряду с гидросульфидными комплексами золота. Поскольку в умеренно- и слабокислотных растворах с рО2 менее 1-10-40 присутствуют формы мышьяка, представленные преимущественно тио-арсенитами [5], то сульфоарсенидный комплекс золота создается на их основе по схеме
Аи(НБ)0 + И2Ав8з- = И2АиАв8з0 + НБ- . (3)
Из уравнения константы равновесия реакции (3)
К3 = [Н2АиАв8э0] + [НБ-] -1в[Аи(Ш)0] - 1в [Н2Ав8э-] (4) рассчитаны приближенные величины изобарно-изотермического потенциала функции §х комплекса Н2АиАв830. Активности участвующих частиц определены (табл. 3) по данным экспериментов [2,8]. Функции gx комплекса Н2АиАвБ30 вычислены из стандартного уравнения свободной энергии для 1§ К3 на основе изобарно-изотермических потенциалов ^т ) иона гидросульфида НБ-и гидросульфида золота по данным [1, 3, 4]. Функция §т иона тиоарсенита заимствована из [5]. Приближенные значения функции §т сульфоарсенидного комплекса золота, представленные в табл. 3, использованы для согласования в регрессионном анализе и алгоритмическом цикле решений обратных задач ФХМ.
Таблица 3 Функции gт комплекса Н2АиА883°,
В списке зависимых компонентов (см. табл. 2) приведены возможные варианты составов заряженных ионов -производных данного комплекса.
Результаты. Путем последовательного согласования изобарно-изотермических потенциалов сульфоар-сенидного комплекса Аи методами зондирования и проб и ошибок минимизировались расхождения экспериментально полученных концентрационных графиков (см. рис. 2) и результатов расчета. В решениях по алгоритмическому циклу с итеративными зондированиями при последовательном согласовании §т исследуемых сульфоарсенидных комплексов Аи на точках концентрационных кривых достигалась величина ошибки эксперимента на уровне 10-15% (табл. 4). Уменьшение рассчитанной концентрации мышьяка в растворе при возрастании его общего содержания в системе более 0.3-10-3 при 200оС и 6-10-3 т при 300оС обусловлено выходом Аб в твердую фазу. По результатам расчетов при низком значении ГО2 = Ы0-45^Ы0-55 эта фаза представлена элементарным, самородным Аб. Снижение концентрации Абр-р обусловливает уменьшение растворимости золота от 1.74-10-6 до ~ 0.340- т. Сочетание экспериментальных определений и рассчитанных концентраций Аир-р в зависимости от содержания Аб в системе объединяется корреляционными уравнениями 4-й степени:
т АиЮ.000001= -1.176 (1§ т Аб)4 -16.739 (1§ т Аб)3-87.76 (1§ т Аб)2 -200.26 т Аб - 166.92 (5) для 200оС,
т Аш0.000001 = -2.026 (1§ т Аб)4 -27.62 (1§ т Аб)3 - 137.92 (1§ т Аб)2 -296.81 т Аб - 229.01 (6) для 300оС.
Графики рассчитанной валовой моляльности золота в растворе соответствуют смене интервала преимущественной концентрации гидросульфидных комплексов на доминанту сульфо-арсенидных комплексов, значение которых резко уменьшается в области влияния дополнительного фактора, интерпретируемого как результат осаждения твердой фазы Аб (рис. 3).
рассчитанные по К3, кал/моль
Температура 1§ Кэ Акинфиев, Зотов [1] Паль-янова (2008)
25 оС -2.96 -25485 -25168
200 оС -2.454 -30835 -31558
300 оС -2.17 -45021 -41765
Таблица 4
Концентрации мышьяка и золота в сульфоарсенидных растворах при 200 и 300оС, 1 кбар, т Н28 = 0.1, буфер Ее + Еез04, рН = 1.14 в эксперименте (Ахмеджанова и др., 1988, Некрасов, 1991) и рассчитанные в ПК СЕЛЕКТОР.
Система А8-Аи-Ее-8-С1-Н20
Номер опыта Количество Аб Количество Аи
в системе экспериментально, мол / л х10-3 рассчитанное в растворе, мол / кг х10-3 в растворе экспериментально, мол / л х10-6 рассчитанное в растворе, мол / кг х10-6
200оС
125 0.39 0.389 0.28 0.522
74 0.89 0.889 0.38 0.951
129 1.10 1.095 0.82 1.11
128 2.00 1.999 1.75 1.742
127 2.61 0.3020 0.59 0.639
29 4.34 0.149 0.44 0.472
75 4.71 0.03264 0.27 0.295
300оС
88 0.542 0.542 0.609 0.739
55 1.14 1.14 1.36 1.65
13 1.74 1.74 3.026 2.59
94 2.36 2.36 1.848 3.125
14 3.22 3.22 2.06 3.67
16 5.66 1.44 2.618 3.176
18 8.78 0.769 1.404 1.703
19 10.72 0.634 1.122 1.361
Рис. 3. Рассчитанные растворимости золота (сплошная жирная линия) и концентрации золота в комплексах с гидросульфидами (сплошные тонкие линии) и с сульфоарсенидами (пунктирные и штрих-пунктирные линии) при 200 оС (А) и при 300 оС (Б). Состав комплексов указан формулами, а экспериментальные определения валовой концентрации Au, m [2, 8] -
звездочками (*)
Обсуждение. На концентрационных графиках в изучаемой системе отражены рассчитанные содержания сульфоарсенидных комплексов Аи, сосуществующих с гидросульфидными -частицами и обеспечивающих его валовую растворимость (рис. 3). Содержания комплекса Н2АиАБ830 и его диссоциатов вычислены в соответствии с их функциями §т при 200 и 300 оС, значения которых равны, кал / моль: Комплекс 25 оС 200 оС 300 оС; Н2АиАБ830 -13919 -35057 -53566; АиАБ82 0 -3575 -19920 -33178; НАиАБ83- -6489 -21825 -3470.
Свободная энергия этих комплексов при 25 оС рассчитана в регрессионном анализе [5]. Для повышенных температур вычисления величин §т проведены в системе НКБ [11]. Согласованные значения §т комплекса Н2АиАБ830, полученные в ходе многоитерационных решений на 8 ^ 12 ккал ниже, чем величины свободной энергии, вычисленные
через ^ К3 (см. табл. 3). При 300 оС данный комплекс, а затем и производный депротонированный комплекс преобладают в отсутствие влияния дополнительного фактора (см. рис. 3 Б). Корреляционные уравнения (5) и (6), воспроизводящие графики экспериментальной и рассчитанной растворимости, имеют общее выражение:
т Аи = - е • (1е т As)4 - d • (1§ т As)3 - с •
(^ т Аб) - Ь • т As - а, (7) в котором член с коэффициентом а соответствует концентрациям Аи, обусловленным присутствием водных и гидросульфидных комплексов. Значение частей уравнения с коэффициентами Ь и d определяется комплексами Аи с мышьяковистыми лигандами: основного Н2АиАв830 и сопутствующего Аи-Аб820 соответственно. Величины си е связаны с конкурирующим воздействием на растворимость Аи со стороны дополнительного фактора (с) и образующихся водных сульфоарсенидных ком-
Таблица 5
Рассчитанная доля комплексов золота (%) в сульфоарсенидном гидротермальном _ растворе (рН = 1.13, т И28 0.1)_
1, 0С 200оС
^ Аб в системе -4.5 -4.04 -3.41 -3.05 -2.69 -2.58 -2.27
Аи(Н8)0 51.8 33.2 9.4 9 9.7 4.6 9.1
Аи(Н8)2- 34.1 20.2 5.1 5.2 6.6 2.3 6.7
Аи(Н28)+ 11.6 6.2 1.1 1.4 3.6 0.7 0.5
Аи(Н28)Н80 2.5 1.2 — 0.3 0.8 --- ---
АиАБ820 — 3.7 2.28 10 4.1 7.4 23.6
Н2АиАБ8 30 — 35.4 61.6 74.1 75.2 85 60.1
^Аисульф 0.1467 0.1072 0.043 0.0795 0.2637 0.0628 0.034
УАи 0 0.0896 0.233 0.42 1.01 0.765 0.174
НАи-арсен / / ^Аисульф 0 0.65 5.42 5.28 3.83 12.18 5.12
1, 0С 300оС
1g Аб в системе -3.5 -3.17 -2.8 -2.63 -2.14 -1.97
Аи(Н8)0 52.65 38.06 33 22.93 18.83 36.93
Аи(Н8)2- 1.17 0.88 0.9 0.3 0.004 0.1
Аи(Н28)+ — — 0.1 0.06 — —
Аи(Н28)Н80 — — — — — —
АиАБ820 16.56 19.81 11.82 14.94 62.75 40.51
Н2АиАБ8 30 29.61 42.25 54.21 61.75 18.38 22.47
^Аисульф 3.151 3.686 9.149 7.471 5.698 7.411
^Аиарсен 2.702 5.78 16.613 21.69 24.5 12.605
Х,Аиарсен / / ^Аисульф 0.858 1.568 1.816 2.903 4.3 1.701
Примечание. Прочерк соответствует рассчитанной концентрации менее 1-10- т.
плексов мышьяка (е).
Количественные соотношения (табл. 5) золотосульфоарсенидов с гидросульфидными комплексами (ЕЛиарсен / ЕЛисульф) изменяются в зависимости от температуры и содержания As в системе. При 200 оС с концентрацией мышьяка в растворе 2.61-10" m величина ЕЛиарсен /ЕЛисульф достигает максимума около 12.18, а при 300 оС и концентрации мы-
3
шьяка в растворе 2.36-10" m это отношение на максимуме составляет 4.3. Процентная доля суммы сульфидных комплексов возрастает от 6.7 до 18.8 %. При 200оС среди сульфоарсенидных комплексов Ли преобладает H2AuAsS30 (60^85%), а при 300оС повышается доля комплекса
ЛuЛsS20 (до 62%) (см. рис.3 А, Б). При этом максимум отношения ЕЛиарсен / ЕЛисульф является следствием реакции депротонирования:
H2ЛuЛsSз0 = ЛuЛsS20 + H2S, (8) когда доля комплекса ЛuЛsS20 возрастает до 62.2%, а доля основного комплекса снижается до 18.38% . Влияние дополнительного фактора уменьшает содержания As в растворе и отношения ЕЛиарсен / ЕЛисульф снижаются до 5.12 (200оС) и 1.7 (300оС). Дополнительным фактором, ограничивающим концентрации сульфоарсенидов золота в кислотных гидротермальных растворах, очевидно, является выделение элементарного As или вполне вероятных сульфидов - аурипигмента и реальгара, осаждающихся на низких рН (Heinrich C.A., Eadington P.J., 1986, Srivastava M. H. N., Ghosh S., 1958).
В кислотном - близнейтральном интервалах сульфоарсениды Ли преобладают (см. рис.1,В) и сопряжены в совместном переносе с гидросульфидами или хлорокомплексами Fe. На соответствующей стадии рудообразования они участвуют в отложении Ли совместно с арсенопиритом и мышьяковистым пиритом и создают металлоносную, золотоносную специфику этих сульфидов:
2FeHS+ + Н2АиА8Б30 = FeAsS арсено-пирит + FeS2 пирит + Аи0крист + 2Н2Б, (9) 2 FeC1+ + Н2АиАББ30 = FeAsS арсено-пирит + FeS2 пирит + Аи0крист + 2Н+ + 2С1-. . (10)
С повышением щелочности растворов сосуществование гидросульфидов и сульфоарсенидов золота не нарушается, но концентрации последних, вероятно, становятся на 1 -2 порядка меньше. Однако в рудоносном гидротермальном растворе комплексы золота составляют весьма незначительную долю, на порядки уступающую концентрациям макрокомпонентов. Поэтому они, очевидно, не оказывают особого влияния на основные физико-химические характеристики процесса рудоотложения.
Выводы
1. В сернисто-мышьяковистых металлоносных гидротермальных растворах возможно образование сернисто-мышьяковистых, сульфоарсенидных комплексов золота.
2. Сульфоарсенидные комплексы золота количественно преобладают в кислотных и близнейтральных растворах в присутствии Аб. С повышением щелочности их концентрации ниже, чем у сосуществующих гидросульфидных комплексов золота.
3. В кислотных сернисто-мышьяковистых гидротермальных растворах устойчивость сульфоарсенидно-го комплекса H2AuAsS30 зависит от концентрации мышьяка, с увеличением которой валовая растворимость золота уменьшается.
4. Соотношение сульфоарсенид-ных и гидросульфидных комплексов золота зависит от концентрации мышьяка в растворе. В рудообразующих гидротермальных системах с Аб при участии сульфоарсенидов золота отлагаются металлоносные генерации арсенопи-рита и мышьяковистого пирита.
Библиографический список
1. Акинфиев Н.Н., Зотов А.В. Термодинамическое описание хлоридных, гидросульфидных и гидрооксокомплек-сов А§ (I), Си (I) и Аи(1) в диапазоне температур 25-500оС и 1-2000 бар // Геохимия. 2001. № 10. С. 1083-1099.
2. Ахмеджанова Т.М., Некрасов И.Я., Тихомирова В.И., Конюшок А. Растворимость золота в сульфидно-мышьяковистных растворах при 200-300оС // ДАН СССР. 1988. Т. 300, №6. С. 1453-1456.
3. Белеванцев В.Б., Пещевицкий Б.И., Шамовская Г.И. Сульфидные комплексы Аи(1) в водных растворах // Известия СО РАН. Сер. хим. наук. 1981. Вып. 1, № 2. С. 81-87.
4. Вилор Н. В., Кажарская М.Г., Чу-парина Е.В., Коткин В.В., Дейс С.Ю. Распределение концентраций золота в месторождениях Бодайбинского рудного района // Руды и металлы. 2007. № 1. С. 34-43.
5. Вилор Н. В., Казьмин Л.А. Применение физико-химического моделирования при исследовании сульфоарсе-нидных комплексов в гидротермальных растворах // Геология и геофизика. 2007. Т. 48, № 6. С. 589-603.
6. Григорьева Т.А., Сукнева Л.С. Влияние серы и сульфидов сурьмы и мышьяка на растворимость золота // Геохимия. 1981. № 10. С. 1534-1539.
7 Ковалев К..Р., Калинин Ю.А., Наумов Е.А., Колесникова М.К., Коро-люк В.И. Золотоносность арсенопирита золото-сульфидных месторождений Восточного Казахстана // Геология и геофизика. 2011. Т. 52, № 2. С. 225-2427.
8. Некрасов И.Я. Геохимия, минералогия и генезис золоторудных месторождений. М.: Наука, 1991. С. 302.
9. Чудненко К.В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложение. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2010. С. 287.
10. Benning L.G., Seward T.M. Hy-drosulfide complexing of Au (I) in hydrothermal solutions fron 150-400oC and 5001500 bars // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1996.V.6, N 11. Р. 1849-1871.
11. Helgeson H.C., Kirkham D.H., Flowers G.C. Theoretical prediction of thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressure and temperatures: IV. Calculation of activity coefficients, osmotic coefficients and apparent molal and standard and relative partial molal properties to 600oC and 5 kbar // Amer. Journ. Sci. 1981. V. 291. Р. 1249-1516.
12. Large R.R., Danyushevsky L., Hol-lit C., Maslennicov V., Meffer S., Gilbert S., Bull S., Scott R., Emsbo P., Thomas H., Sinch B., Foster J. Gold and trace elements zonation in pyrite using a laser imaging technique: implication for timing of gold in orogenic and Carlin-style sediment- hosted deposits // Economic Geology. 2009. V. 104, N 5. Р. 635-668.
13. Reich M., Kesler S. E., Utsunomya S., Palenik C.S., Chryssoulis S., Ewing R.C. Solubility of gold in arsenian pyrite // Geochim. et Cosmochim.Acta. 2005. V. 66, N 11. Р. 2781-2796.
14. Seward T.M. Thiocomplexes of gold in hydrothermal ore solutions // Geo-chim. et Cosmochim. Acta. 1973. V. 37, N 2. Р. 379-399.
15. Tossel J.A. The speciation of gold in aqueous solutions: a theoretical study// Geochim. et Cosmochim. Acta. 1996. V. 60, N 1. Р. 17-29.
Рецензент кандидат гео лого-минералогических наук, профессор Иркутского государственного технического университета Г.Д. Мальцева
