CC BY
108
Геология и геохимия месторождений полезных ископаемых
УДК 550.4; 577.4; 519.2
12 3
Н.В. Вилор , Л.А. Казьмин , Л.А. Павлова
1,3Инстигут геохимии СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фоворского, 1а, 2Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, г. Петропавловск- Камчатский,
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ АРСЕНОПИРИТ-ПИРИТОВОЙ АССОЦИАЦИИ ЗОЛОТОРУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Изучены физико-химические условия формирования золото-кварц-сульфидного оруденения кварц-пирит-арсенопиритового рудно-минерального типа в мышьяково-сернистой системе Fe - As - S - Na - Cl - H - O. Рассмотрена последовательность парагенезисов, при эволюции раствора, насыщенного арсенопиритом и при просачивании данного раствора через пиритовую матрицу предшествующей рудной стадии. Рассмотрены взаимодействия минералов и водных, сернистых гидротермальных растворов при температуре 100-300оС под давлением насыщенных паров воды и до 300 баров. Определены области образования и устойчивости мышьяковистого пирита.
Ключевые слова: арсенопирит, пирит, сульфиды, мышьяк, гидротермальный раствор, физико-химические, условия. Библиогр. - 15 назв. Ил. - 5. Табл. - 3
N. V. Vilor, L. A. Kazmin, L. F. Pavlova
Institute of Geochemistry of Siberian Department of Russian Academy of Sciences, 664033, 1a Favorskii St., Irkutsk.
Research Center of Geotechnology, Far East Division, RAS, Petropavlovsk-Kamchatsky PHYSIC-CHEMICAL SITUATIONS OF ARSENOPYRITE - PYRITE ASSOCIATION OF GOLD-BEARING ORE DEPOSITS
The paragenetic sequence was considered for the interaction of aqua-sulfide solutions and arsenopy-rite saturated solution with arsenopyrite and pyrite matrix of former ore stage. The calculation was made for arsenic-sulfide system Fe - As - S - Na - Cl - H - O under 300 bars and water saturated pressure of vapor for 100-300 оС. Physic-chemical situation of formation of gold-quartz- sulfide ores was considered for quartz- arsenopyrite - pyrite ore mineral type. Factors of formation and stability arsenic pyrite were determined.
Key words: arsenopyrite, pyrite, sulfides, arsenic, hydrothermal, solution, physic-chemical, situation Bibliogr. 15 title. Illustr. 5. Table 3
:Вилор Николай Васильевич, доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, e-mail: vilor@igc.irk.ru Выпускник НИ ИрГТУ 1962 года.
Vilor Nikolay Vasilievich, doctor of geological-mineralogical sciences, a leader scientific researcher, е-mail: vi-lor@igc.irk.ru
2Казьмин Леонид Александрович, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, email: kazmin@igc.irk.ru
Kazmin Leonid Aleksandrovich, a candidate of geological-mineralogical sciences, е-mail: kazmin@igc.irk.ru
3Павлова Людмила Анатольевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, e-mail: pav-pla@igc.irk.ru
Pavlova Ludmila Anatolievna, a candidate of chemical sciences, a senior research worker, е-mail: pavpla@igc.irk.ru
Введение
Достижения в изучении геохимии ру-догенеза при исследованиях на гидротермальных месторождениях золото-кварцевой, золото-сульфидно-кварцевой, сульфидно-прожилковой формаций, к которым относятся крупнейшие золоторудные объекты России, основаны на эффективном использовании вычислительной техники с применением полных, надежных и непротиворечивых баз данных по многим параметрам.
Ряд важнейших золоторудных месторождений, выделяющихся крупнейшими запасами, к которым относятся гиганты Олимпиада, Наталка, Нежданинское [5], относятся к распространенному кварцево-жильному и кварц-сульфидно- прожилко-вому пирит-арсенопиритовому минеральному типу. На них пирит (ПИ) и арсено-пирит (АПИ) являются основными концентраторами и носителями золота различной дисперсности в присутствии меньшего количества других сульфидов. Поэтому изучение «тонких» деталей формирования этой типичной ассоциации особенно с участием важной дополнительной металлоносной фазы - мышьяковистого пирита (ПИаэ) имеет непосредственное приложение к оперативному созданию моделей минералообразования в конкретных условиях температур, давлений и концентраций на исследуемых месторождениях.
Ассоциация пирита и арсенопирита
Начиная с работ Л. Кларка [7], У. Кречмара и С. Скотта [12], в железистой мышьяково-сернистой системе рассматриваются 3 основные поля устойчивости Лб-содержащих минералов: поле пирита Бе82, поле арсенопирита БеАвБ и поле леллин-гита БеЛБг. На фазовой диаграмме между составами леллингит (БеЛ82) (ЛЕ) - пирит (БеБ2 ) отсутствует смесимость, а на уровне мольной доли мышьяка 0.5 (Лв/Лб+Б) располагается узкий интервал составов собственно арсенопирита БеАвБ [9]. В пирите ЛБ-содержащий твердый раствор соответствует лишь низким концентрационным долям Лб не более 0.05 [15].
Тем не менее, мышьяковистые пириты широко распространены на золоторудных месторождениях, где эта фаза концентрирует золото наряду с арсенопиритом и обычным пиритом. Даже в золоторудном гиганте Сухой Лог с низкими концентрациями Лб примесь этого элемента в некоторых рудных генерациях пирита варьирует от 0.26 до 0.87 мас. %, а в отдельных случаях достигают 2.5 мас. % [4]. Содержание мышьяка в пирите может приближаться к 10 мас. % [10].
М. Рейх и В. Беккер [15] ограничивают область существования твердого раствора в структуре пирита и марказита вхождением не более 5 мас. % Лб. При дальнейшем повышении содержания мышьяка начинают формироваться домены метастабильного кубического БеАвБ, а затем образуется парагенезис ПИ + АПИмо. нокл* М. Блэнчард с соавторами [10] показали, что в области Лб- содержащего твердого раствора в пирите возникают дианион-ные группы ЛбБ. Замещение серы мышьяком в структуре пирита энергетически более выгодно, чем замещение железа, а конфигурация ЛбБ более предпочтительна по сравнению с типом Лб2. По результатам рентгено-структурных измерений в пирите с содержанием Лб не более 5 мас. % для восстановительных условий кристаллизации минерала предложен вариант структурного замещения мышьяком:
- 1 Лб замещает 1 Бе Бе32864 + ЛбБ ^ Без1А88б4 + БеБ;
и варианты замещения серы мышьяком:
- 1 ЛбБ замещает 1Б Бе328б4 + ЛбБ ^ Без28бзЛ8 + 0.25 Бв;
- 1 Лб замещает 1Б2 Бе328б4 + AsS ^ Без28б2Л8 + 0.375 Б8;
- 1Лб2 замещает 1Б2 Бе328б4 + 2Лб8 ^ Бе328б2Л82 + 0.5 Бв.
Отчасти, как альтернативный ход образования арсенопирита, может рассматриваться сорбционный механизм осаждения ионов арсенита Лб^П) на сульфидной матрице троилита и пирита [11]. Появление арсенопиритового состава, как адсорбированного комплекса, сопровождается образованием гидроксида Ее(Ш) и мета-стабильного тетрасульфида:
3 FeS + As(OH)3 ^ FeS2 + FeAsS + Fe(OH)3 или
7 FeS2 + 2As(OH)3 ^ 3 FeS4 + 2 FeAsS +2 Fe(OH)3.
Сорбция, свойственная аноксидным, восстановительным условиям, увеличивается с повышением щелочности, снижаясь с возрастанием концентрации растворенного сероводорода. В высоко сульфидных средах быстро выделяется осадок аури-пигмента As2S3 (АУ). В экспериментах и расчетах с использованием ПК «Гиббс» Г.Р.Колонин и Г.А.Пальянова [8], исследовали устойчивость АПИ в широком кислотно-щелочном интервале с содержанием сероводорода в растворе около 92 ммоль/л при температуре до 200-300оС. Выявленный интервал однофазовой, индивидуальной устойчивости арсенопирита, располагающийся в неширокой субщелочной области, характеризуется низким окислительным потенциалом при парциальном давлении кислорода от 1*10-35 до 1*10-766. Широко распространенная ассоциация ар-сенопирита с пиритом располагается в кислотном интервале с рН от 4 и менее.
Важнейшей частью исследований по созданию физико-химической модели (ФХМ) условий формирования золото-кварц-сульфидного оруденения рассматриваемого кварц-пирит-арсенопиритового рудно-минерального типа является термодинамический расчет в рудогенерирующей мышьяково-сернистой системе
Fe - As - S - Na - Cl - H - O с оценкой роли мышьяковистого пирита. Цель данной работы заключается в вычислительном определении, с помощью программного комплекса (ПК) «Селектор», условий образования АПИ + ПИ ассоциации при взаимодействии гидротермального раствора с арсенопиритом и сопутствующих парагенезисов, выделяющихся из раствора, насыщенного АПИ, с появлением в них ПИА^
Природный объект
ПИ + АПИ ассоциация распространена на золоторудном кварц-сульфидном месторождении Верный, расположенном в
северной части Бодайбинского рудно-россыпного района [2]. Металлоносные кварцевые жилы и кварц-сульфидно-прожилковые зоны залегают в верхнери-фейской углеродистой песчано-сланцевой толще (аунакитская свита) в своде дислоцированной антиклинали 11-го порядка. В рудном узле при формировании золотого оруденения выделяются 5 стадий [2]. Начальная стадия соответствует первичному перераспределению низких концентраций Ли. 11-я стадия - колчеданная, существенно пиритовая, включает переотложение раннего пирита, его дополнительный гидротермальный привнос и образование золотоносных зон с появлением вкрапленных, линзовидных и конкрецие-видных тонко- и мелкозернистых форм пиритовой минерализации. На 111-й суль-фоарсенидной стадии преобразуются зоны сульфидизации с возникновением многократных генераций кварц-сульфидных прожилков, рудных столбов и высоких концентраций золота. На IV стадии, собственно кварцево-жильной, и V - заключительной, отмечается процесс пострудной аргиллизации. Уровню подстадии 111-А соответствует золото-кварц-
арсенопиритовое (с пиритом) прожилково-вкрапленное оруденение, сформировавшееся на месторождении Верный и аналогичных ему рудных объектах Александр Невский и Чертово Корыто. Преобладают руды кварц-пиритового или кварц-пирит-арсенопиритового состава с незначительным присутствием пирротина, низко- Бе сфалерита, халькопирита и относительно редкого тетраэдрита, близкого к фрейбер-гиту [1]. С этим минералом и арсенопири-том ассоциирует крупное золото. Мета-кристаллы АПИ и шестоватый кварц в виде оторочек около них располагаются среди пиритовых агрегатов 11-й стадии (а).
В периферических трещиноватых участках кристаллов АПИ выделяются частицы крупного золота (рис. 1б). Содержание тонкодисперсного распределенного золота в АПИ варьирует от долей г/т до 3 -12 г/т [1]. Средний состав АПИ (вес.%) (п=100): Бе 34.495 ± 0.366, Лб 46.096 ± 0.273, Б 19.456 ± 0.254 близок к почти сте-
¿ш
Рис. 1. Пирит-арсенопиритовая руда месторождения Вернинское (Восточная Сибирь): а - метакристаллы АПИ Ш-А подстадии среди обособленных мелко- и тонкозернистого пирита предшествующей П-й рудной стадии; КВ -кварц шестоватого сложения; СЛ - углеродистый, пиритизированный слюдисто-кварц-карбонатный микросланец (метаалевролит); б - включения золота в арсенопирите. (60х)
хиометрическому формульному стандарту
Fe 1.003 As 1.002 S 0.988 (Со, Ni) 0.007.
В пирите, содержащем As - мышьяковистом пирите, (ПИАв), концентрации Аи и As связаны пропорционально со значимым коэффициентом корреляции +0.765 [2]. Повышение мышьяковистости ПИ до 1800-5000 г/т увеличивает его золотоносность до 6.02 - 15 г/т. Содержания As в пирите предрудной реликтовой диагенети-чески - эпигенетической и раннеметамор-фической стадий, обычно не превышающие 0.151- 0.168 вес. %, достигают в ПИА Ш-А подстадии 2.5, очень редко 3 вес. %. Распределение мышьяка в ПИА полимодальное (рис. 2а). Это - интервалы 0.4-0.8 и 1-1.2 вес. %, при объеме выборки из 110 определений. Присутствуют 2 типа распределения: более или менее однородное -квазиизотропное (1) и неоднородное - анизотропное (2) (рис. 2б).
Однако при 1-м типе распределения в кристаллах присутствуют зоны и блоки с содержанием As, незначительно превышающим низкие концентрации ранних стадий. При анизотропном распределении возникают локальные максимумы (до 2.3 ^
2.5 вес.% As) с размерами зёрен от 4 до 6.5 мкм. Внутри кристаллов присутствуют такие же зоны протяженностью б|олее 41 мкм и шириной до 2.4 - 5.6 мкм. Содержания мышьяка, железа и серы в ПИА обратно пропорциональны с коэффициентами корреляции 8 - Ав -0.5 (п = 153) и Ее - Ав -0.4 (п = 150) соответственно. Рудные элементы примеси располагаются в ряд по порядку частоты распространения и величины концентраций: Со —№ —Си —2п —>РЬ при содержаниях, не превышающих 0.7 вес. % и средним уровнем 0.2-0.1 вес. %. В формульном составе пиритов в зависимости от содержания As выделяется группа с замещенной серой (AscPeДH 0.443 вес. %, о = ± 0.201)
ПИаб1 Fel.0036 Sl.962 As0.443 С00.0068 №0.013
о =± 0.0017 0.012 0.201 0.0025 0.0092 и группа, в которой мышьяк замещает серу и железо (As средн 1.545 вес. %, о = ± 0.531).
ПИаб 2 Fe 0.99 S 1.921 As 1.545 Со 0.013 № 0.00 0= ± 0.005 0.024 0.531 0.013 0.012 Эта группа связана с участками кристаллов ПИ, содержащими повышенные концентрации As или обособляется в виде включений в АПИ.
б
¡¡а
-а
Гистограмма содержаний мышьяка в мы шьяко вистом пирите, t Е от числа определений
30
15
16 l-l 12 Ю S
I 2 3 Л 5 1= Г Стнтитстические группы
а
Рис.2. Составы мышьяковистых пиритов: а - статистические группы содержаний мышьяка в пирите (вес %): 1 - 0.2-0.3; 2 - 0.3-0.4; 3 - 0.4-0.6; 4 - 0.6-0.8; 5 - 0.8-1.0; 6 - 1.0-1.2; 7 - 1.2-1.5; 8 - >1.5; б - распределение мышьяка в пирите: 1 - однородное - квазиизотропное распределение; 2 -неоднородное - анизотропное распределение; 3 - переход между пиритом и арсенопиритом
На рассматриваемой группе золоторудных месторождений (Верный, Александр Невский, Чертово Корыто) кварц-пирит-арсенопиритового рудно-минераль-ного типа, как и в других месторождениях центральной части Бодайбинского рудно-россыпного района, обычно расположенных в зоне мусковит-хлоритовой субфации регионального метаморфизма, отсутствуют контрастные метасоматиты. Уровень околорудных преобразований вмещающих пород соответствует мезотермальным лиственито- и березитоподобным изменениям, изученным еще С.Д. Шером в 1958 г. В рудных парагенезисах продуктивной стадии наиболее часты клейофан, сурьмяные сульфосоли и коллоидальный пирит до марказита. Распространены проявления заключительной аргиллизации с поздними фенгитовыми, тонкочешуйчатыми Fe-хлоритовыми агрегатами по трещинам в жильном кварце, с каолинитовыми заполнениями друзовых полостей [1], вплоть до образования «отбеленных» пострудных аргиллизитов с массивным гематитом [2], отражающих полную инверсию окислительно-восстановительной ситуации. Составы минеральных ассоциаций отражают тесную связь продуктивных стадий рудного процесса с мезотермальным интервалом и завершением его на переходе к эпитер-мальным условиям.
Методика исследований
Изучение состава пиритов и арсено-пиритов проводили на электронно-зондовых рентгеноспектральных микроаналитических комплексах JCXA-733 и JXA8200 (JEOL Ltd, Япония), снабженных волновыми и энергетическими спектрометрами. В качестве образцов сравнения использовали стандартные образцы пирита, арсенопирита, халькопирита, сплава Fe-Co-Ni, сфалерита и галенита. Количественные определения содержаний элементов выполняли с помощью волновых спектрометров при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе электронного пучка 20 нА и диаметре зонда 1 микрон, управляя съемкой и пересчитывая регистрируемые относительные интенсивности в концентрации с помощью расчетно-управляющего комплекса MARshell32 [6], адаптированного в программное обеспечение микроанализатора JCXA-733. Распределение мышьяка в пиритах изучали, используя комплекс JXA8200. Полученные результаты соответствуют II категории анализа. С целью исследования образования парагенезиса АПИ+ПИ и условий появления золотосодержащего ПИА8, при взаимодействии ранней рудной пиритовой матрицы с сульфоарсенидным раствором арсенопиритовой подстадии, привлечено физико-химическое моделирование на основе ПК «Селектор». Критерием удовлетворительного решения, в соответствии с
ранее предложенным алгоритмом создания обратных задач ФХМ [3], являлось достижение расчетами точности экспериментальных определений в работах Г.Р. Коло-нина и Г.И. Пальяновой [8] и Г. Покровского с соавторами [14]. Методом решения прямых задач ФХМ минералообразования получены составы минеральных парагене-зисов в равновесии с раствором для фиксированных давлений, температур и стартовых концентраций. Определение состава минеральных ассоциаций - парагенезисов рассмотрено в варианте переноса раствора, насыщенного АПИ, через последовательность резервуаров с температурами от 100 до 300оС при 300 барах и до давления насыщенных паров воды. Взаимодействие данного насыщенного раствора с пиритовой матрицей ранней сульфидной ассоциации отражено расчетом состава парагене-зисов в координатах рН - температура для аналогичной последовательности резервуаров. По данным работы [10] для расчета с участием ПИА взяты 4 стехиометрических минала: ПИаз1 Fe 0.96875 S2 Aso.oзl25 (1 As замещает 1 Fe), ПИаэ2 Fe S 1.96785 As 0.03125(1 As S замещает 1 S2), ПИазз Fe Sl.9зз75 As 0.03125 (1 As замещает 1 S2 + 1 S вакансия ), ПИаб4 Fe S 1.93375 As 0.0625 (2 As замещает 1 S22"). Кислотность-щелочность раствора соответствовала введенным концентрациям НС1 от 1 х 10-4 до 0.1 т и №ОН от 1 х 10-4 до 1 т. В расчете системы Ее - Ав - 8 - Ш - С1 - Н - О принимают участие 559 зависимых компонентов, включая 404 иона и других частиц раствора, 50 твердых фаз и 105 компонентов газовой фазы. Окислительно-восстановительные условия характеризуют систему, изолированную от свободного кислорода, и соответствуют устойчивости минеральных ред-окс буферов «пирит-пирротин» и «пирит-магнетит».
Результаты
Ассоциация «арсенопирит+пирит» и сопутствующие парагенезисы
При расчете взаимодействия сероводородного раствора (0.01 Н^ т, 300 бар) с АПИ
парагенезисы, в которых участвуют сульфиды мышьяка, железа, магнетит (МГ) и ЛЕ, сменяются в зависимости от температуры и состава гидротермального раствора, отражаемого величиной рН, как меры кислотности - щелочности (рис. 3 а).
С увеличением щелочности на фоне возрастания температуры формируется последовательность ассоциаций: арсенопи-рит+реальгар (±мышьяк) — арсенопирит
- арсенопирит+магнетит — арсенопи-рит+магнетит+леллингит. Поле мономинерального АПИ ограничено 150-200-градусной изотермами в слабо кислотном
- близнейтральном интервале. При понижении температуры преобладающий АПИ замещается ассоциацией АПИ+ПИ. Суль-фоарсенидная минеральная группа сосуществования АПИ с АУ, реальгаром (РЕ) и элементарным мышьяком (МЫ) устойчива только в кислотных растворах. При снижении давления до уровня упругости насыщенных паров воды положение границ оксидно-арсенидной ассоциации почти не меняется. Но относительно высокотемпературная часть МГ+АПИ поля опускается по шкале рН, как и нижняя кислотная граница устойчивости АПИ. В отсутствии МЫ поле РЕ+АПИ расширяется. За счет сужения поля АПИ+ПИ в низкотемпературной умеренно кислотной зоне увеличивается область сосуществования АПИ+ПИ +АУ. При составе системы АПИ+вода под давлением 300 бар, без дополнительного Н^ в растворе расширяется поле АПИ+ЛЕ+МГ, опускаясь до рН=6. ПИ выбывает из парагенезисов. Выделяется неширокая зона мономинерального АПИ от слабо кислотных при 300оС (рН=3
- 4.2) до близнейтральных-щелочных (рН=6-8) условий при 100оС. В кислотной области располагаются ассоциации АПИ с РЕ и МЫ. При снижении давления до уровня упругости насыщенных паров воды в данной системе несколько расширяются по щелочности и температуре поля АПИ+МГ и АУ+РЕ за счет выхода МЫ, который находится в ассоциации с АПИ только выше 250оС и рН около 2 и менее.
Состав ассоциаций при эволюции гидротермального раствора, насыщенного по отношению к арсенопириту при 300 о С (300 бар. 0.01 т Н2Б)
1 АУ+А11И РК
2 АУгАПИ
3 АПИ+ПИ-гПИР
4 Л! 1И+Г1ИР
5 АПИ-ПИ-ЛУ
100 150 200 Температура, о
3а
2 -
арсснопнрит + мышьяк
арсснопнрит + мышьяк
100
150 200 Температура, о С
250
300
3б
АПИ + ЛЕ +МГ
АПИ
+МГ
1.ПИ+8
2. ПИ+ ПИШ
+АУ
3.ПИ+ МГ+ пим
4. ПИ+
мг
к
АПИ +МЫ
Рис. 3. Рассчитанные парагенезисы с участием АПИ, ПИ и ПИа в системе Ее -АБ - 8 - ^ - С1 - Н - О: а - взаимодействие АПИ с сернистым раствором (0.01 H2S m, 300 бар); б - эволюция составов твердых фаз в контакте с раствором, насыщенным относительно АПИ при 300оС; в - рассчитанные составы твердых фаз при прохождении через пиритовую матрицу раствора, насыщенного относительно АПИ при 300оС
50
100
150 200
Температура, град. С
250
300
350
3в
Последовательности парагенезисов при кислотно-щелочной эволюции раствора, насыщенного арсенопиритом Для мезотермального интервала, в котором формируется продуктивное золотое оруденение, рассчитан состав твердых фаз, выделяющихся из раствора, проникающего в рудовмещающее пространство (рис. 3б). Получены парагенезисы, выделяющиеся из 1 кг раствора, насыщенного арсенопиритом при 300оС (300 бар, 0.01 Н^ т) в последовательности резервуаров со снижением температуры через 25оС. Соотношение ассоциаций твердых фаз при начальном насыщенном растворе (1=300°С) аналогично представленно на рис. 3 а. Ассоциации сменяются в зависимости от увеличения щелочности раствора для ряда от АПИ+МЫ в кислотной части, к АПИ, АПИ+МГ и АПИ+ЛЕ+МГ на щелочной части диаграммы.
При продвижении раствора по гидротермальной колонне (последовательности резервуаров) со снижающейся температурой расположение ассоциаций минералов, выделяющихся из раствора в кислотном интервале с рН=1^3, объединяет пару АПИ+МЫ, устойчивую до 225оС, которая сменяется АПИ в присутствии сульфидов As-РЕ и АУ в разных сочетаниях. Слабокислый - близнейтральный интервал диаграммы (рис. 3б) соответствует полю мономинерального АПИ, которое расположено около 200оС и ниже сменяется парагенезисом АПИ+ПИ с участием мышьяковистого пирита ПИА<^. На изотерме 100оС к нему иногда добавляется разновидность, насыщенная As - ПИА<^. В близ-нейтральной и щелочной частях фазовой диаграммы располагается поле раствора, где минеральные новообразования отсутствуют. При достижении 200-градусной изотермы с ростом щелочности устойчива ассоциация АПИ и ЛЕ с МЫ, который не появляется за 300-градусной изотермой.
Инфильтрация насыщенного раствора через пиритовую матрицу Взаимодействие раствора, насыщенного АПИ, при 300оС, с пиритовой матрицей на фоне понижения температуры, также воспроизводится переходом через по-
следовательность резервуаров. В зависимости от рН формируются четыре основных поля парагенезисов (Рис. 3в):
1. мономинеральный ПИ, устойчивый до 175 -200оС независимо от кислотности - щелочности
2. ассоциация ПИ+АУ, расположенная при температуре от 175оС в кислом -слабокислом интервале;
3. сосуществование ПИ и ПИА<^, иногда с участием серы, в близнейтральных условиях ниже 200оС, АУ появляется около 100оС в интервале рН 5^6;
4. парагенезис ПИ+МГ+ПИА!!3 находится от 275оС и выше при увеличении щелочности исходного раствора.
За счет взаимодействия с ПИ на фоне понижения температуры со щелочным раствором, насыщенным АПИ, значительно уменьшается рН. На контакте с насыщенным раствором ПИ резко изменяет его кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные свойства со снижением щелочности, особенно вблизи уровня образования ассоциации ПИ+МГ. При низкотемпературном взаимодействии раствора с пиритом образуется избыток метаста-бильной серы, который расходуется на пострудной стадии за счет окисления, что является причиной проявления поздней аргиллизации.
Обсуждение
Влияние внешних параметров: Р, Т и состава раствора на парагенезисы с участием АПИ Выделяются три поля устойчивости АПИ в зависимости от кислотности-щелочности рудообразующего раствора (см. рис. 3а). В кислотном поле (рН < 4) АПИ сосуществует с сульфидами мышьяка и собственно самородным мышьяком. В слабо кислотном интервале с рН 3^4 до 150оС располагается узкое поле мономинерального АПИ. Близнейтральной -щелочной области также свойственны расположение мономинерального АПИ до 200оС и ассоциация его с сульфидами Fe при уменьшении температуры ниже 175-200оС. В щелочной области АПИ сопутствует появление МГ и ЛЕ. Поля мономинеральной устойчивости АПИ
охватывают интервалы рН от 2-3 (300оС) до 8-9 (100оС) независимо от давления и состава реагирующего раствора (Рис. 4). Но ассоциация его с ПИ образуется только в сернистых растворах, при некотором избытке Н^ 0.001^0.01 т. Изменения концентраций участвующих элементов Fe и As по температуре в зависимости от состава раствора и давления примерно одинаковы, но не по всей шкале рН (таблица 1). Концентрация железа снижается на 4 порядка с переходом от кислотного интервала к щелочному от 4-6х10-2 (рН около 2) до 2.4х10-6 т (рН=8.7). Концентрация As минимальна в близнейтральном интервале рН 4^7 мономинерального АПИ, составляя 2.4х10- т. Она увеличивается с ростом кислотности в области устойчивости сульфидов мышьяка до 3х10-2 т (рН = 2.2) и в щелочной области в присутствии МГ и ЛЕ
до 1.3х10- т соответственно (рН=8.8). Таким образом, в слабо кислотном интервале с устойчивостью мономинерального АПИ содержания Fe и As образуют область совместной миграции. В щелочных условиях подвижность железа резко ограничивается, а у As возрастает. Здесь перенос элементов раздельный.
Формирование парагенезисов с участием арсенопирита и мышьяковистого пирита.
Просачивание раствора, насыщенного арсенопиритом при 300оС (300 бар) (см. рис. 3б), через последовательность термоячеек с отделением раствора от образовавшихся твердых фаз в координатах рН -температура отражает формирование кислотной, продуктивной и щелочной групп АПИ содержащих ассоциаций.
Состав раствора, давление
2
5
рН
10
11
12
0.01тН2В 300 бар
<-Апи 100
<-Апи 200 Мы 300
+Ре->
200 <-----
300
+Ре+Мы 300 <Апи+ Мы, 250300
<Апи+ 100
Ау+Пи> 150
<—
200
Апи
<—
300
Апи +
Пи--
100
200
<--300
Апи
+
Апи
+
Мг--> 100
Мг+Л е
--> 100
0.01тН2В днпв
<----
300
Апи
300
+Ре-> 100
Апи
200
Апи+
200
<----
300
Ау+П и
<-----
--Пи+
---- >
200
<-----
300
Апи
+ Мг-
300 Апи-100
300 Апи +
Апи+
Мг+ Ле
Мг-->
100
--- >
100
Вода 300 бар
<Апи 100
Ре+Мы
Апи+Мы 250 - 300
>
250 <----
300 <—
300
Апи
+
Мг+Л е
->
100
Апи+Ре
100
<----
300
Апи
--- >
100
--- >
100
Вода днпв
<----
250
<----
Апи+Ре
Апи
300
Апи+Мы 250 - 300
<----
300
-- >
100 -- >
100
Апи
<----
300
+ Мг-
Апи
+
Мг+Л е
--- >
100
---- >
100
Рис. 4. Физико-химические условия формирования арсенопиритовых - пиритовых ассоциаций
1
3
4
6
7
8
9
>
>
<
>
Таблица 1.
Рассчитанные концентрации железа и мышьяка m) в растворе при смене парагенезисов
Состав рН раствора
раствора,
парамет- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
ры
0.О1ш -1.577/-4.6.09 -2.915/-3.592 -3.169/-3.177 -5.791/-4.448 -5.103/-4.163 -4.105/-
Н& -1.324/-1.751 -2.315/-2.315 -2.602/-2.602 -4.385/-3.259 -5.656/-1.883 -5.613/-0.863 4.1
100оС
300 бар 300оС
0.01ш H2S -1.154/-5961 -2.193/-6.359 -4.787/-6.086 -6.18/-2.9 -5.777/-2.365 -5.30/-
, 100оС -1.160/-1.503 -2.199/-2.262 -2.586/-2.593 -4.402/-3.216 -5.748/-1.875 -5.74/-0.868 2.45
днпв 300оС
вода, -1.65/-6.53 -2.658/-7.002 -5.972/-5.969 -5.54/-5.42 -5.36/-4.9 -5.175/-4.377 -4.91/-
100оС -1.322/-1836 -2.331/-2.589 -3.529/-3.165 -4.91/-2.993 -5.562/-2.635 -5.665/-1.839 -5.614/-0.858 3.45
300 бар 300оС
вода, -1.178/-4.477 -3.316/-4.89 -5.589/-5.861 -6.085/-6.085 -5.96/-4.4 -5.12/-3.7 -5.756/-2.823 -5.3/-
100оС -1.173/-2.545 -3.1/-3.1 -4.801/-2.986 -5.362/-2.165 -5.754/-1.83 -5.74/-0.865 2.177
днпв 300оС
(Я е о т
О и б
с
с к о г о
о т
Д е
е
н
о
е
ц и и н
а к
о
З е
м
л о
Р
2 2
а\
Примечание. Верхняя строка - концентрации железа, нижняя строка - концентрации мышьяка.
к» о
Однако, кислотная группа (рН<3) с участием фазы МЫ и сульфидов Лб и щелочная (рН>6^6.5) в присутствии МГ, ЛЕ и МЫ мало вероятны из-за крайне редко встречаемых параметров сильной кислотности и высокой щелочности в восстановительных гипотермальных глубинных растворах. Наиболее распространен на рудных месторождениях слабо кислотный - близнейтральный (рН 4^6) продуктивный интервал устойчивости мономинерального АПИ до 200оС и сменяющий его с понижением температуры парагенезис с ПИ и ПИш-э.
Особенность данного и примыкающего щелочного интервала составляет пространство ненасыщенных растворов ниже 200оС (рН>6). Вполне допустимо, что, появляясь в зоне оруденения с предшествующими рудными ассоциациями, такие растворы произведут выщелачивание рудного вещества, создавая в залежах «пустые» блоки. На всем протяжении поля устойчивости мономинерального АПИ (на примере состава с рН=4.53, №0Н=0.007 т) вплоть до 150оС мольные соотношения Бе, Лб и Б стабилизированы на уровне 7:7:100. Они уменьшаются до 3:6:100 и 0.84:4:97 при 125 и 100оС соответственно с выделением продуктивной ассоциации АПИ+ПИ +ПИА81-э. Ведущие формы переноса основных компонентов системы имеют сульфидные составы (таблица 2).
Транспорт мышьяка в виде кислотных тиоарсенитов НзЛбБз с диссоциатами
Таблица 2
Рассчитанные концентрации (т) ведущих форм переноса основных компонентов в
преобладает. Лишь при 300оС и выше вровень с ним выходят концентрации мышьяковистой кислоты НзЛб0з. Железо распре-
2+
деляется между акваионом Бе и гидросульфид-ионами. Значение первого с ростом температуры понижается. При 300оС с ними конкурирует простой гидрооксоион Бе0Н+. В растворе доминируют гидросульфид-ион НБ- и недиссоциированный сероводород. Перенос Лб и Бе раздельный.
При взаимодействии раствора, насыщенного по отношению к АПИ при 300оС, с пиритовой матрицей в поле пирита ми-нералообразование отсутствует на снижении температуры до 175оС за исключением относительно высокотемпературного щелочного участка (275оС) с ассоциацией ПИ+МГ и ранним ПИА8Э (см. рис. 3 В). Ниже 200о С в близнейтральном интервале устойчива ассоциация ПИ и железозаме-щенного ПИА81. В растворе концентрации железа значительно изменяются с уменьшением температуры и возрастанием рН. В содержаниях мышьяка эти изменения незначительны. Концентрации серы варьируют в пределах 1-го порядка (таблица 3). На уровне появления ПИАв1 присутствие железа в растворе становится крайне низким, менее 1х10"7-1х10"8 т. Преобладающей формой переноса мышьяка являются тиоарсениты, среди которых доминируют НзЛб8з и его диссоциаты.
Температура, оС
300 200 100
ЛБ Бе Б ЛБ Бе Б ЛБ Бе Б
НЗЛББЗ0 7.4 х10-4 Бе 2+ 2.1 х10-5 НБ- 7.8 х10-3 НЗЛББЗ 7 х10-4 Бе 2+ 2.4 х10-6 5.5х10-5 НЗЛББЗ 3.2 х10-5 Бе 2+ 1.5х10-4 Н2Б 1.9х10-3
Н2ЛББЗ-7.8 х10-7 Бе0Н+ 2.5 х10-6 Н2ЛББЗ-3.2 х10-5 БеНБ+ 7.1 х10-4 НБ- 7.7х10-3 Н2ЛББЗ-2.6 х10-4 БеНБ+ 7.5х10-4 НБ- 6.6х10-3
НЗЛБОЗ0 1.3 х10-6 БеНБ+ 7.1 х10-4 НЛББЗ 25.7 х10-7 Бе(НБ)20 1.4 х10-5 НЛББЗ 27.4 х10-5 Бе(НБ)2 0 5.4х10-4
Ре(НБ)20 7.8 х10-6 НЛББ20 2 х10-7 Бе(НБ)з-1.7 х10-6 ЛББз з-6.7 х10-6
Бе(НБ)з-1.4 х10-6
Примечание. Концентрации рассчитаны для стартового 0.007 т раствора №0Н, насыщенного АПИ при 300оС.
Таблица 3
Рассчитанные концентрации компонентов мышьяковистого раствора в контакте с пиритом
Темпе- Fe As S
ратура, концентрация кислотного и щелочного компонента раствора, m
оС 0.001 0.001 0.5 0.001 0.001 0.5 0.001 0.001 0.5
HCl NaOH NaOH HCl NaOH NaOH HCl NaOH NaOH
300 6.569 х 1.026 х 2.494 х 6.596 х 2.706 х 5.611 х 1.657 х 1.271 х 4.125 х
10-4 10-4 10-6 10-4 10-4 10-2 10-3 10-3 10-1
275 1.071 х 3.58 х 4.96 х 6.596 х 2.706 х 5.611 х 3.324 х 2.61 х 5.86 х
10-3 10-4 10-5 10-4 10-4 10-2 10-3 10-3 10-1
250 8.073 х 9.917 х 9.245 х 6.596 х 2.706 х 5.613 х 2.804 х 2.09 х 6.11 х
10-4 10-5 10-6 10-4 10-4 10-2 10-3 10-3 10-1
225 6.926 х 2.08 х 1.67 х 6.596 х 2.706 х 5.613 х 2.676 х 1.93 х 6.11 х
10-4 10-5 10-6 10-4 10-4 10-2 10-3 10-3 10-1
200 5.82 х 3.651 х 2.76 х 6.596 х 2.706 х 5.613 х 2.564 х 1.9 х 6.11 х
10-4 10-6 10-7 10-4 10-4 10-2 10-3 10-3 10-1
175 4.704 х 5.81 х 4.3 х 6.503 х 2.706 х 5.613 х 2.441 х 1.89 х 6.11 х
10-4 10-7 10-8 10-4 10-4 10-2 10-3 10-3 10-1
150 3.998 х 8.956 х 8.34 х 5.297 х 2.706 х 5.611 х 2.178 х 1.89 х 5.94 х
10-4 10-8 10-9 10-4 10-4 10-2 10-3 10-3 10-1
125 3.43 х 1.213 х < 1 х 2.45 х 1.768 х 5.609 х 1.67 х 1.749 х 5.77 х
10-4 10-8 10-12 10-4 10-4 10-2 10-3 10-3 10-1
100 1.962 х 1.52 х < 1 х 3.4 х 6.615 х 5.608 1.224 х 1.58 х 5.686 х
10-4 10-9 10-12 10-5 10-5 10-2 10-3 10-3 10-1
При увеличении щелочности возрастает роль арсенатов и арсенитов. Но на 100оС изотерме существенно главенствуют тио-арсениты. В кислотном и слабо щелочном растворах железо находится в форме гидросульфида FeНS+. На порядок меньше концентрация акваиона Fe2+. При 150оС и ниже увеличивается значение Fe(НS)20 и Fe(НS)3\ Fe и As переносятся раздельно. К гидросульфиду - Ж" и сероводороду, преобладающим в растворе, с увеличением щелочности добавляются сульфат натрия -NaSО4" и сульфат-ион - SО42".
Некоторые параметры образования АПИ.
Присутствие АПИ в парагенезисах (см. рис. 3а, б) обусловлено включением его в стартовый состав каждого из вариантов расчета. Поэтому отношения концентраций Fe, As и S в насыщенных растворах зависят от равновесия с АПИ. Но эти отношения постепенно уменьшаются со снижением температуры менее 200оС в связи с появлением ПИА!!1_3. При взаимодействии раствора с пиритовой матрицей АПИ отсутствует. Причиной является диспропорция валовых концентраций раство-
ренных мышьяка и железа за счет низких содержаний - моляльностей Fe, уменьша-
4 8
ющихся от 1.1x10" m до 2.2х10- m при снижении температуры от 275оС до 150-125оС соответственно и определяемых низкой растворимостью пирита. Соответственно высокие концентрации As, задаваемые исходным насыщением раствора относительно АПИ при 300оС, оказываются недостаточным условием для образования АПИ вследствие дефицита Fe. Выделяется лишь небольшое количество ПИА81. Для появления АПИ концентрации Fe и As должны быть, по крайней мере, сопоставимы.
В продуктивном интервале рассчитанных арсенопиритовых парагенезисов и в варианте просачивания раствора через пиритовую матрицу ПИА8 устойчив при температуре ниже 200оС. целом, распределение As в ПИА8, ограниченное в основном 2.5 вес. %, на рассмотренном месторождении, соответствует субзональному, иногда азональному типу (рис. 5), свойственному некоторым золоторудным объектам в углеродистых сланцевых формациях, в том числе и на Сухом Логе [13]. Так как между составами АПИ и ПИ нет переходных
Рис. 5 Распределение Лб и появление ПИА в раннем рудном пирите, месторождение Верный: на графике - характеристическое рентгеновское излучение мышьяка по указанному сечению (ппямая линия)
промежуточных фаз, то при привносе Лб в пирит возможно формирование субструктуры, которая при случайном достижении стехиометрических соотношений образующих элементов реализуется в микровключение АПИ, далее разрастающееся в отдельный метакристалл - порфиро-бласт. Такой арсенопиритовый порфиро-бластез проявлен на месторождении Верный.
Выводы
1. В проведенном расчете физико-химических условий образования АПИ содержащих ассоциаций выделяются три поля их устойчивости, зависящих от кислотности-щелочности раствора. В кислотном поле (рН до 4) преобладает сосуществование поля АПИ с сульфидами мышьяка и собственно мышьяком. Близнейтральному - щелочному мезотермальному полю свойственны мономинеральный арсенопирит до 200оС и ассоциации его с сульфидами Бе при снижении температуры. В щелочном поле арсенопирит сопровождается появлением магнетита и лелинги-та. Мономинеральный арсенопирит располагается в интервалах рН от 2-з (300оС) до 8-9 (100оС) независимо от давления и состава реагирующего раствора. Однако сопровождение его пи-
ритом проявляется только в сернистых растворах, при некотором избытке H2S 0.001-0.01 m.
2. В распространенном на рудных месторождениях слабо кислотном - близ-нейтральном продуктивном интервале преобладает мономинеральный арсе-нопирит до 200оС. Со снижением температуры устойчив его парагенезис с пиритом и мышьяковистым пиритом I-III.
3. При взаимодействии раствора, насыщенного арсенопиритом, с пиритовой матрицей ассоциация пирита с железо замещенным мышьяковистым пиритом I появляется в близнейтральном интервале около 200оС и ниже.
4. Для ситуации с рассматриваемым кварц-сульфидно-прожилковым пирит -арсенопиритовым типом рудной минерализации в Бодайбинском рудно-россыпном районе появление в руде и метасоматитах ассоциации АПИ+ПИ+ ПИа является положительным поисковым признаком высокопродуктивного золотого оруденения.
Библиографический список
1. Вилор Н.В., Кажарская М.Г., Бычин-ский В.А., Костянецкая Ж.В., Меньшиков В.И Геохимические корреляции и динамика соотношений «раствор-порода» в рудоносных флюидных системах // Геохимия. 2003. № 12. С.1305-1317.
2. Вилор Н. В., Кажарская М.Г., Чупарина Е.В., Коткин В В., Дейс С.Ю. Распределение концентраций золота в месторождениях Бодайбинского рудного района // Руды и металлы. 2007. №1. С. 34-43.
3. Вилор Н. В., Казьмин Л.А. Применение физико-химического моделирования при исследовании сульфоарсенидных комплексов в гидротермальных растворах // Геология и геофизика. 2007. Т. 48, № 6. С. 589-603.
4. Гаврилов А.М., Кряжев С.Г. Минерало-го-геохимические особенности руд ме-
сторождения Сухой Лог // Разведка и охрана недр. 2008. № 8. С. 3-16.
5. Горячев Н.А., Викентьева О.В., Бортников Н.С и др. Наталкинское месторождение мирового класса: распределение РЗЭ, флюидные включения, стабильные изотопы кислорода, условия формирования руд (Северо - Восток России) // Геология рудных месторождений. 2008. Т. 50, № 5. С. 414 - 444.
6. Канакин С.В., Карманов Н.С. Архитектура и основные возможности программного комплекса MARshell32 // Тез. докл. V Российской конф. по рент-геноспектральному анализу. Иркутск, 2006. С. 48.
7. Кларк Л. Фазовые отношения в системе Fe - As - S // Проблемы эндогенных месторождений. М.: Мир, 1966. Вып. 3. С. 160-250.
8. Колонин Г.Р., Пальянова Г.А., Широ-носова Т.П. Устойчивость и растворимость арсенопирита в гидротермальных растворах // Геохимия. 1988. № 6. С.843 - 855.
9. Тюкова Е.Э., Ворошин С.В. Состав и парагенезис арсенопирита в месторождениях и вмещающих породах Верхнее - Колымского района (к интерпретации генезиса сульфидных ассоциаций). Магадан: СВКНИИ ДО РАН, 2007. С. 107.
10. Blanchard M., Alferdson M., Brodholt J., Wright K., Catlow C.R.A. Arsenic incorporation into FeS2 pyrite and its influence on dissolution: ADFT study // Geochim. et Cosmochim.Acta. 2007. vol. 71. N 3. P.624-630.
11. Bostick B.C., Fendorf S., Arsenite sorption on troilite (FeS) and pyrite (FeS2) // Geochim. et Cosmochim.Acta 2003. vol. 67. N 5. P.909 - 921.
12. Kretschmar U., Scott S.D. Phase relations involving arsenopyrite in the system Fe-As-S and their application // Canad. Mineral. 1976. vol.14. P.364-386.
13. Large R.R., Danyushevsky L., Hollit C., Maslennicov V., Meffer S., Gilbert S., Bull S., Scott R., Emsbo P., Thomas H., Sinch B., Foster J. Gold and trace elements zonation in pyrite using a laser imaging technique: implication for timing of gold in orogenic and Carlin-style sediment- hosted deposits // Economic Geology. 2009. v. 104. N 5. P. 635 - 668.
14. Pokrovski G.S., Kara S., Roux J. Stability and solubility of arsenopyrite in crustal fluids // Geochim. et Cosmochim.Acta 2002. vol. 66. N 13. P.2361- 2378.
15. Reich M., Becker V. First prinsiples calculation of thermodynamic mixing properties of arsenic incorporation into pyrite and marcasite // Chemical Geology. 2000. vol. 225. P.278 - 290.
Рецензент: кандидат геолого-минералогических наук, профессор НИ ИрГТУ Г.Д.Мальцева
