CC BY
499
УДК 539.216
В.В. Сысоев, Ю.А. Зюрюкин
МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ РАСПОЗНАВАНИЯ ГАЗОВ ТИПА «ЭЛЕКТРОННЫЙ НОС»: КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Рассматриваются принципы формирования мультисенсорных систем распознавания газов типа «электронный нос», представлены современные приборы этого вида, а также обсуждаются дальнейшие направления их развития.
V.V. Sysoev, Yu.A. Zyuryukin
«ELECTRONIC NOSE» TYPE GAS-RECOGNITION MULTISENSOR SYSTEMS:
A BRIEF LITERATURE SURVEY
The principles of designing the gas-recognition multisensor systems of electronic nose type are considered in this article, modern devices of that type are presented here, further directions of their development are considered here as well.
Развитие прикладных наук и, в частности, твердотельной электроники во многом обусловливается потребностями в различных приборах, которые могут заменить или улучшить способности и возможности человека (животных). К настоящему времени разработаны электронные прототипы для всех основных органов чувств человека, кроме обоняния. Одной из причин этого было то, что принципы функционирования системы обоняния млекопитающих были только недавно выяснены в некоторой степени (Axel R., Buck L., Нобелевская премия по медицине, 2004 [1]). С другой стороны, большие усилия были сосредоточены на разработке аналитических инструментов (таких как масс-спектрометры, хроматографы и пр.), которые способны детектировать и оценивать молекулярный состав анализируемого газа или газовой смеси (запаха) и, следовательно, моделировать (в некоторой степени) нашу систему обоняния. Однако до сих пор эти приборы достаточно громоздки, дорогостоящи, требуют подготовку пробы и часто нос млекопитающих функционирует быстрее и лучше, чем эти приборы.
Для решения задач детектирования отдельных видов газообразных сред во многих отраслях промышленности, с середины двадцатого века было разработаны сравнительно дешевые приборы, называемые датчиками (сенсорами) газа, которые «чувствуют» присутствие тестовых газов и преобразуют эту информацию, как правило, в электрический сигнал в реальном масштабе времени [2-5]. Принципы, используемые для конструирования сенсоров, примеры и измеряемые величины обобщены в табл. 1.
Таблица 1
Принципы действия и типы различных сенсоров
Принцип Измеряемая величина Типичный сенсор Литература
Резистивный проводимость датчик газа -
на основе оксида металла
Потенциометрический напряжение/ЭДС ионоселективный полевой транзистор [6]
Емкостной емкость/заряд датчик влажности на полимерах [7]
Амперометрический ток электрохимическая ячейка [8]
Калориметрический тепло/температура каталитический [9]
Гравиметрический масса пьезоэлектрический или датчик на ПАВ (поверхностных акустических волнах) [10]
Оптический абсорбция ИК-детектор [11]
Резонансный частота датчик на поверхностных плазмонах [12]
Флуоресцентный интенсивность оптико-волоконный [13]
Первоочередной задачей активных элементов в датчиках является генерирование в присутствии газа сигнала, величина которого показывает интенсивность воздействия (т.е. концентрацию газа). До настоящего времени, все типы датчиков широко развиваются с разным успехом с целью улучшения их параметров, и, в частности, улучшения «чувствительности», т.е. способности к детектированию сверхмалых концентраций тестового газа, и «селективности», т.е. способности идентифицировать тестовый газ в присутствии других газов [14-21]. Следует отметить, что разработка селективного сенсора, который имел бы отклик только к одному газу, представляет собой достаточно сложную задачу. Несмотря на ряд успешных решений для некоторых систем датчик/газ, представляется практически невозможным разработать специфичные газочувствительные материалы для всего многообразия возможных газов и газовых смесей (в т.ч. запахов). В этом газовые сенсоры принципиально отличаются от отмеченных выше аналитических инструментов.
Поэтому перспективы расширения применения датчиков газа связываются, главным образом, с успехами в обработке их сигналов [22]. Особое место в этом случае занимают мультисенсорные системы, предлагающие совершенно новый подход к измерению многокомпонентных газовых сред с помощью неселективных датчиков. Эта концепция следует принципам работы рецепторов в системе обоняния млекопитающих и поэтому по аналогии эти приборы часто называют системами типа «электронный нос» [23]. Как мы сейчас знаем, система обоняния млекопитающих (так же, как и насекомых) основывается на наборе нескольких сотен типов рецепторов, каждый из которых имеет отличающийся отклик к данному газу [24]. Эти рецепторы генерируют сигналы, а мозг извлекает информацию о фактическом составе газа или их смесей с помощью обработки распределения рецепторных сигналов по системе. Для сравнения можно отметить, что система обоняния человека позволяет распознавание около 10000 запахов с помощью сравнительно небольшого числа видов клеток-рецепторов [25], что до сих пор значительно превосходит возможности современных газоанализаторов.
В соответствии с определением [26], «электронным носом» называется комплекс, состоящий из системы (набора) химических неселективных сенсоров и системы распознавания образов (рис. 1). «Альтернативой» получения набора сигналов от разных датчиков может служить использование набора различных параметров одной и той же сенсорной структуры [27-29]. В этом случае такие структуры иногда называют «интеллектуальными» [30].
Рис. 1. Концепция мультисенсорного прибора типа «электронный нос»
Математическая обработка сигналов обеспечивает калибровку, получение и представление данных в стандартном формате. Визуализация сигнала в реальном масштабе времени осуществляется с помощью графического монитора пользователя.
Все методы распознавания образов, применяемые для анализа отклика мультисенсорных систем, можно разделить на две группы: параметрические и непараметрические [31]. К первой относятся методы, основанные на получении и расчете функции плотности вероятности параметров, используемых для характеризации отклика системы. Примером могут служить методы корреляционного анализа [32] и линейной регрессии [33]. Применение таких методов обычно требует большого числа экспериментальных данных. Непараметрические методы не требуют a priori предположения о том, что данные имеют статистический разброс. Примерами таких методов являются кластерный анализ [34] и метод главных компонент [35], в которых отклики сенсоров сравниваются между собой на основе степени подобия (близости) и неподобия (максимальной дисперсии), соответственно. Если систему сенсоров прокалибровать набором газов (запахов), то полученная в результате калибровки информация может быть использована для идентификации неизвестного запаха. Также, в последнее время широкое применение получает метод нейронных сетей, концепция которых появилась сравнительно недавно и основана на параллельном анализе данных [36]. Нейронные сети «обучаются», запоминая калибровку в виде различных межсоединений [37], так же как и параметры статистических моделей получаются из калибровочных данных. Однако статистические модели обрабатывают данные последовательно таким образом, чтобы получить наиболее вероятную классификацию, в то время как нейронные сети выполняют этот расчет параллельно и используют его
результаты для установки межсоединений. Параметры статистической системы, полученные во время калибровки, в отличие от нейронных сетей, обычно не изменяются для того, чтобы учесть новые данные, которые могут дать заключение в связи с возникновением новой проблемы и решение этой проблемы системой. Поэтому главной причиной внимания к нейронным сетям по сравнению с методами статистической классификации являются возможность их адаптации к новому окружению и высокая скорость обработки сигнала [38].
Существующие методы распознавания образов накладывают ряд требований к сенсорным элементам, значительно отличающихся от требований к отдельному датчику газа [39]. Конечно, основополагающим принципом является чувствительность свойств материалов сенсоров к газам с широкой селективностью на уровне малых концентраций (обычно они составляют порядка ppm {particles per million) или даже ppb (particles per billion)). Также, в большинстве приложений требуется малое время отклика и восстановления (не более нескольких минут). Другим требованием является воспроизводимость характеристик сенсоров. Как следствие этого, калибровка и обучение одной системы не должны отличаться от калибровки и обучения другой системы. Желательно, чтобы характеристики сенсоров были стабильны и не имели долговременного дрейфа. Несмотря на то, что, если известны закономерности такого дрейфа и они могут быть учтены с помощью соответствующей обработки сигналов, тем не менее это может осложнить и увеличить время обработки сигналов, и, что не менее важно, увеличить стоимость системы. И, пожалуй, последним из требований является линейность сенсорных сигналов. Из-за того, что вследствие фундаментальных причин большинство сенсоров имеют нелинейные характеристики, требуется их предварительная линеаризация.
В соответствии с этими требованиями формируется и набор сенсоров для составления системы. Причем при выборе числа датчиков руководствуются не только соображениями о возможности обработки их сигналов (как показывают работы многих авторов, точность классификации, вообще говоря, возрастает с увеличением числа сенсоров), но также стоимостью такой системы [40]. Первые приборы типа «электронный нос» появились в середине 90-х гг. XX века и состояли из линейки газовых сенсоров в сочетании с численными техниками обработки их сигналов (или методами распознавания образов). Для генерации как можно более разнообразных сенсорных сигналов эти приборы формировались, как правило, путем объединения дискретных сенсоров, изготовленных из различных материалов и работающих на различных принципах. На этом этапе появился ряд коммерческих «электронных носов», представленных в табл. 2, из которых самой успешной следует признать конструкцию французской фирмы Alpha-MOS
Однако вследствие применения сенсоров различного типа такие приборы обладали рядом существенных недостатков: сравнительно высокая стоимость, сопоставимая со стоимостью аналитического оборудования, сложные схемы сопряжения сигналов разного типа от различных типов сенсоров, применяемых в системе, достаточно большие габариты и масса. Эти недостатки не позволили развитие массового рынка рассматриваемых приборов (по оценкам, в 1994-1998 гг. было продано на рынке всего около 200 приборов [43]), что потребовало поиск альтернативных методов их построения.
(рис. 2).
Таблица 2
Коммерческие приборы типа «электронный нос», разработанные на дискретных датчиках газа (в конце XX в.)
Название прибора типа «электронный нос»
HKR QMB6
AromaScan
Сенсорная
система
б пьезоэлектрических датчиков
32 хеморезистора
Страна-
производитель
Германия
Великобритания
Литература
[41]
[41]
на проводящих полимерах
_ . .. 20 хеморезисторов
Odour Mapper r r
на проводящих полимерах
Intelligent Nose 6 хеморезисторов на оксидах
10 хеморезисторов
NOSE
на проводящих полимерах Rhino 4 хеморезистора на оксидах США [26]
Fox различные Франция [42]
В настоящее время, рассматриваемые приборы развиваются по двум направлениям. Первое состоит в формировании на одной подложке датчиков разного типа методами микро- и наноэлектроники. Типичным примером мультисенсорной микросистемы такого типа является разработка швейцарской группы под руководством Балта (Baltes) [44, 45], представленная на рис. 3, в которой на единой подложке размещены микродатчики емкостного, массочувствительного и калориметрического типов.
Великобритания [26]
Франция [26]
Великобритания [26]
2 - конденсатор сравнения; 3 - газочувствительный Рис. 2. Прибор типа «электронный нос» конденсатор; 4 - калориметрический сенсор;
фирмы Alpha-MOS (Франция), 5 - датчик температуры;
модель FOX 6 - массочувствительный резонансный кантилевер;
7 - цифровой интерфейс [44]
Такой подход, несомненно, позволяет снизить массу и габариты конечного прибора и некоторым образом - стоимость, но не устраняет физико-технические различия сенсоров с вытекающими из этого проблемами (некоторые из них отмечены выше).
Вторым направлением является разработка систем на основе однотипных сенсоров, сформированных на одном кристалле. В этом случае сенсоры имеют единый тип сигнала, а вариация свойств и выходных характеристик достигается через вариацию внутренних параметров и/или условий работы. Одним из наиболее важных преимуществ этого подхода является то, что стоимость системы, составленной из однотипных сенсоров, не должна существенно превысить стоимость отдельного сенсора. Соответственно, открываются пути к развитию приборов низкой стоимости для массового потребления, в том числе и для индивидуальных применений. Следует отметить, что в начале XXI в. уже
появились первые коммерческие приборы такого типа, как VaporLab (Microsensors Systems, США) на пьезоэлектрических сенсорах, Cyranose (Cyrano Sciences, США) на хеморезистивных датчиках из проводящих полимеров, Sam Detect (Daimler Chrysler Aerospace, США-Германия) на ПАВ-сенсорах, i-PEN (WMA Airsense Analysentechnik, Германия) и KAMINA (Karlsruhe Research Center / SYSCA, Германия) на полупроводниковых хеморезисторах (рис. 4). На основе независимых сравнительных испытаний [46], проведенных специалистами Национального аэрокосмического агентства США (НАСА), наиболее успешным к настоящему времени признан последний прибор, который представлен на рис. 5. Как уже отмечено выше, технология изготовления мультисенсорных систем, состоящих из сенсоров одного типа, в значительной степени дешевле, чем технологии изготовления систем, состоящих из сенсоров разного типа, и дрейфовые характеристики таких приборов стабильнее. Однако из-за недостаточной воспроизводимости технологии изготовления активных слоев, даже такие мультисенсорные чипы зачастую имеют уникальный отклик к воздействию газовых смесей. Это требует индивидуальной калибровки чипов и не позволяет их взаимозаменяемость. Пожалуй, именно эти обстоятельства ограничивают применение таких систем и до сих пор сдерживают появление указанных приборов в массовом количестве.
а) б) в)
Рис. 4. Современные приборы типа «электронный нос»: а - Сугапоэе (США); б - УарогЬаЬ (США); в - нРБЫ (Германия [43,46])
а) б)
Рис. 5. «Электронный нос» типа KAMINA (Германия):
а - фотография; б - мультисенсорный чип, состоящий из полупроводниковой оксидной пленки, сегментированной металлическими электродами [47]
Поэтому основной задачей материаловедения при разработке активных сенсорных элементов для мультисенсорных систем распознавания газов является поиск чувствительных материалов с надежными воспроизводимыми и долговременными свойствами. Одним из перспективных подходов в этом направлении является применение наноструктур. В частности, уже продемонстрирована возможность разработки наноскопического «электронного носа» на основе оксидных нано-монокристаллов [48]. С другой стороны, развитие математических методов распознавания образов, в частности (динамических) нейронных сетей должно позволить, в свою очередь, разработку рассматриваемых приборов, адаптивных к изменениям условий генерации сенсорных сигналов в мультисенсорной системе и меняющимся условиям работы.
Работа частично поддержана стипендиальным грантом INTAS (ЕС), № 06-10000145877.
ЛИТЕРАТУРА
1. Buck L. A novel multigen family may encode odorant receptors: a molecular basis for odor recognition / L. Buck, R. Axel // Cell. 1991. Vol. 65. P. 175-187.
2. Grandke T. Introduction / T. Grandke, J. Hesse // Sensors: a comprehensive survey. Vol. 1: Fundamentals and general aspects / W. Goepel, J. Hesse, J.N. Zemel; отв. ред. W. Goepel. Weinheim: VCH, 1989. P. 1-16.
3. Виглеб Г. Датчики / Г. Виглеб. М.: Мир, 1989. 196 с.
4. Аш Ж. Датчики измерительных систем. Кн. 2 / Ж. Аш [и др.]. М.: Мир, 1992.
424 с.
5. Gardner J.W. Microsensors: principles and applications / J.W. Gardner. Chichester: Wiley, 1994. 331 p.
6. Lundstrom I. Field effect gas sensors / I. Lundstrom // Sensors: a comprehensive survey, Volume 2/3, part 1: Chemical and biochemical sensors / отв. ред. W. Goepel [и др.]. Weinheim: VCH, 1992. P. 467-528.
7. Arai H. Humidity control / H. Arai, T. Seiyama // Sensors: a comprehensive survey. Vol. 2/3, part 2: Chemical and biochemical sensors // отв. ред. W. Goepel [и др.]. Weinheim: VCH, 1992. P. 981-1012.
8. Solid-state electrochemical sensors / M. Kleitz, E. Siebert, P. Fabry, J. Fouletier // Sensors: a comprehensive survey. Vol. 2/3, part 1: Chemical and biochemical sensors / отв. ред. W. Goepel [и др.]. Weinheim: VCH, 1992. P. 341-428.
9. Jones T.A. Calorimetric chemical sensors / T.A. Jones, P. Walsh // Sensors: a comprehensive survey. Vol. 2/3, part 1: Chemical and biochemical sensors // отв. ред. W. Goepel [и др.]. Weinheim: VCH, 1992. P. 529-572.
10. Acoustic wave sensors: Theory, design & physico-chemical applications / D.S. Ballantine, R.M. White, S.J. Martin et al. New York: Academic Press, 1996. 436 p.
11. Eguchi K. Optical gas sensors / K. Eguchi // Gas sensors: principles, operation and development / отв. ред. G. Sberveglieri. Dordrecht: Kluwer, 1992. P. 307-328.
12. Nishizawa K. Optical chemical sensors / K. Nishizawa // Chemical sensor technology. Vol. 1 / отв. ред. T. Seiyama. Amsterdam: Elsevier, 1988. P. 237-245.
13. Fiber optic sensors: an introduction for engineers and scientists / отв. ред. E. Udd. New York: Wiley, 1991. 471 p.; Fiber optic smart structures / отв. ред. E. Udd. New York: Wiley, 1995. 668 p.
14. Мясоедов Б. Ф. Химические сенсоры: возможность и перспективы / Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45. С. 1259-1278.
15. Арутюнян В. М. Микроэлектронные технологии - магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров / В. М. Арутюнян // Микроэлектроника. 1991. T. 20. № 4. C. 337-355.
16. Власов Ю.Г. Химические сенсоры: история создания и тенденции развития / Ю.Г. Власов // Журнал аналитической химии. 1992. T. 47. C. 114-121.
17. Janata J. Chemical sensors / J. Janata, M. Josowicz, D.M. DeVaney // Analytical Chemistry. 1994. Vol. 66. P. 207R-228R.
18. Spichiger-Keller U. E. Chemical sensors and biosensors for medical and biological applications / U.E. Spichiger-Keller. Weinheim: Wiley-VCH, 1998. 413 p.
19. Sensors update: sensor technology, applications, markets. Vol. 13 / H. Baltes [и др.]; отв. ред. H. Baltes. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. 314 p.
20. Encyclopedia of sensors / C.A. Grimes, E.C. Dickey, M.V. Pishko; отв. ред.
C.A. Grimes. Pennsylvania: Pennsylvania State University, 2005. 6000 p.
21. Heiland G. Principles and properties of some solid state chemical sensors / G. Heiland // Chemosensory information processing / отв. ред. D. Schild. Berlin: Springer-Verlag, 1990. P. 109124.
22. Kleinschmidt P. The future of sensors, materials science or software engineering / P. Kleinschmidt, W. Haurieder // Sensors & Actuators A. 1992. Vol. 33. № 1-2. P. 5-17.
23. Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature. 1982. Vol. 299. P. 352-355.
24. Handbook of machine olfaction / T.C. Pearce, S.S. Schiffman, H.T. Nagle, J.W. Gardner (ред.). Weinheim: Wiley-VCH, 2003. 594 р.
25. Axel R. The molecular logic of smell / R. Axel // Scientific American. 1995. October. P. 130-137.
26. Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors & Actuators B. 1994. Vol. 18. № 1-3. P. 211-221.
27. Conductance, work function and catalytic activity of SnO2-based gas sensors / K.D. Schierbaum, U. Weimar, W. Goepel, R. Kowalkowski // Sensors & Actuators B. 1991. Vol. 3. P. 205-214.
28. A new approach to selectivity in methane sensing / P. Dutrone, C. Lukat, F. Menil et al. // Sensors & Actuators B. 1993. Vol. 15-16. P. 24-31.
29. Takagi T. The concept and the resent research on intelligent materials / T. Takagi // Proc. SPIE. 1996. Vol. 2779. P. 2-15.
30. Coller G. Intelligent materials and systems as a basis for innovative technologies in transportation vehicles / G. Coller // Proc. SPIE. 1996. Vol. 2779. P. 16-27.
31. Gardner J.W. Pattern recognition in gas sensing / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Techniques and mechanisms in gas sensing // P.T. Moseley, J.O.W. Norris, D.E. Williams. Bristol: Adam Hinger, 1991. P. 347-380.
32. Muller R. Multisensor signal processing / R. Muller // Sensors: a comprehensive survey, Vol. 1: Fundamentals and general aspects / W. Goepel, J. Hesse, J.N. Zemel. Weinheim: VCH, 1989. P. 313-330.
33. Измерения в промышленности: в 3 кн. Кн. 1 / отв. ред. П. Профос. М.: Металлургия, 1990. 342 с.
34. Manly B.F.J. Multivariate statistical methods / B.F.J. Manly. London: Chapman & Hall, 1986. 146 p.
35. Chatfield C. Introduction to multivariate analysis / C. Chatfield, A.J. Collins. London: Chapman & Hall, 1980. 246 р.
36. Галушкин А.И. Теория нейронных сетей / А.И. Галушкин. М.: ИПРЖР, 2000. 416 с.
37. Khanna T. Foundation of neural networks / T. Khanna. Princeton: Addison-Wesley Publ. Co, 1990. 196 p.
38. Gardner J.W. Pattern recognition on odour sensing / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors & sensory systems for an electronic nose // J.W. Gardner, P.N. Bartlett. Dordrecht: Kluwer, 1992. P. 161-179.
39. Bartlett P.N. Odour sensors for an electronic nose / P.N. Bartlett, J.W. Gardner // Sensors and sensory systems for an electronic nose // J.W. Gardner, P.N. Bartlett. Dordrecht: Kluwer, 1992. P. 31-51.
40. Horner G. Desired and achieved characteristics of sensor arrays / G. Horner, R. Muller // Sensors & sensory systems for an electronic nose // J.W. Gardner, P.N. Bartlett. Dordrecht: Kluwer, 1992. P. 181-196.
41. Monkman G. Bio-chemical sensors / G. Monkman // Sensor Review. 1996. Vol. 16. № 4. P. 40-44.
42. Gardner J.W. Performance definition and standardization of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors & Actuators B. 1996. Vol. 33. P. 60-67.
43. Vanneste E. Commercial electronic nose instruments / E. Vanneste, H.J. Geise // Handbook of machine olfaction / T.C. Pearce, S.S. Schiffman, H.T. Nagle, J.W. Gardner. Weinheim: Wiley-VCH, 2003. P. 176.
44. Smart single-chip gas sensor microsystem / C. Hagleitner, A. Hierlemann, D. Lauge et al. // Nature. 2001. Vol. 414. P. 293-296.
45. Microsensor and single chip integrated microsensor system / H. Baltes, D. Barrettino,
D. Graf et al. // US Patent 2004/0075140. Publ. Apr. 22. 2004.
46. Electronic nose for space program applications /R.C. Young, W.J. Buttner, B.R. Linnell, R. Ramesham // Sensors and Actuators B. 2003. Vol. 93. P. 7-16.
47. Goschnick J. An electronic nose for intelligent consumer products based on a gas analytical gradient microarray / J. Goschnick // Microelectronic Engineering. 2001. Vol. 57-58. P. 693-704.
48. Toward the nanoscopic «Electronic nose»: hydrogen vs carbon monoxide discrimination with an array of individual metal oxide nano- and mesowire sensors / V.V. Sysoev, B.K. Button, K. Wepsiec et al. // Nanoletters. 2006. Vol. 6. Iss. 8. P. 1584-1588.
Сысоев Виктор Владимирович -
кандидат физико-математических наук, доцент, докторант кафедры «Общая физика» Саратовского государственного технического университета
Зюрюкин Юрий Анатольевич -
доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой «Общая физика» Саратовского государственного технического университета
Статья поступила в редакцию 02.11.06, принята к опубликованию 05.12.06
