CC BY
121
УДК 539.23, 620.18
МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ ГАЗОВЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И ПЕРСПЕКТИВЫ ВЫХОДА НА ИННОВАЦИОННЫЙ РЫНОК Аверин И.А., Пронин И.А., Печерская Р.М.
ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет»
Аннотация. Представлен анализ развития мирового и российского рынка нанотехнологий, включая газовые сенсоры. Разработана инновационная технология изготовления мультисенсорных газочувствительных систем нового поколения, на основе наноструктурированных материалов.
Abstract. The analysis of the development of the Russian and global nanotechnology market, including gas sensors is presented. The innovative manufacturing technology of multisensor gas-sensitive systems of new generation, based on nanostructured materials is developed.
Ключевые слова: рынок нанотехнологий, мультисенсоры, золь-гель технология, спинодальный распад, чувствительность, селективность.
Keywords: nanotechnology market, multisensory, sol-gel technology, spinodal decomposition, sensitivity, selectivity.
Современное динамичное развитие общества, науки и техники требует широкого внедрения инноваций во все сферы жизни человека. Особое место сегодня занимает рынок нанотехнологий, являющийся одним из самых перспективных.
Объем государственных инвестиций в нанотехнологии в 2009 году вырос на 3%, до 17,9 млрд. долларов, говорится в исследовании Lux Research [1]. Россия заняла в рейтинге 12-ое место, при этом показала наилучшую динамику среди всех стран, активно развивающих у себя бизнес в сфере нанотехнологий.
В течение 2009 года правительства разных стран наращивали объем инвестиций в нанопроекты, в то время как частные компании, по крайней мере, не сокращали финансирования. Сократился только поток венчурного капитала -падение в 2009 году составило 43%.
Объем продаж продуктов нанотехнологий в 2009 году составил 11,67 млрд. долларов, как подсчитали аналитики BCC Research [2]. По прогнозам, в 2015 году этот показатель достигнет 26 млрд. долларов с ежегодными темпами роста в 11,1% (рисунок 1). В отчете аналитиков фигурируют лишь специфические продукты нанотехнологий: наноматериалы, наноустройства и наноинструменты.
Самым крупным сегментом нанотехнологий в 2009 году стали наноматериалы — их вклад в рынок составил 9,027 млрд. долларов. К ним относят вещества и их композиции, представляющие собой естественно или искусственно упорядоченные или неупорядоченные системы базовых элементов с нанометрическими характеристическими размерами и особым проявлением физического и химического взаимодействия, обеспечивающие возникновение у материалов качественно новых свойств [3]. К 2015 году объем продаж наноматериалов достигнет 19,6 млрд. долларов с ежегодными темпами роста в 14,7% (рисунок
2), полагают аналитики. Сегмент наноинструментов занял второе место по объему продаж — 2,613 млрд. долларов. К 2015 году продажи наноинструментов достигнут 6,8 млрд. долларов. В частности, в России, компания «РОСНАНО» одобрила проект по созданию крупносерийного производства режущего инструмента из сверхтвердого материала компанией «Микробор». Общая стоимость проекта (с учетом кредита и стоимости бизнеса "Микробора") составит 930 млн. рублей.
рынок наноматертлов, млрд, долларов США
_ J l' .4 l- L
. 4 L-' і ■' L '
і t''
2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 ГОД
Рисунок 2 - Прогноз рынка наноматериалов до 2015 года
Наиболее быстрорастущим сегментов в этот период станут наноустройства. В 2009 году объем продаж наноустройств составил всего 31 млн. долларов. Ежегодно продажи наноустройств будут расти на 46% и в 2015 году достигнут 233,7 млн. долларов (рисунок 3).
Как ранее сообщал «Нано Дайджест», по мнению аналитиков Research and Markets, объем рынка товаров, созданных с использованием нанотехноло-
гий, будет расти в период 2010-2013 гг. на 49% ежегодно и составит через четыре года 1,6 трлн. долларов [4]. Но здесь речь шла о товарах, в которых используются лишь отдельные элементы, созданные с помощью нанотехнологий.
Из представленного выше анализа видно, что рынок нанотехнологий сегодня является очень перспективным. В данной работе предложено создание современных мультисенсорных газочувствительных систем. Рассмотрим рынок данной продукции.
рынок наноустроилъ, млн. долларов США ЗООг
200
100
'і L
.1 l" ' і
..-1 f"' . .1
2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 ГОД
Рисунок 3 - Прогноз рынка наноустройств до 2015 года
В 2006 г. мировой рынок газовых сенсоров, включая вторичный рынок измерителей концентрации газа, составил 3,2 млрд. долларов США [5]. Ежегодный прирост рынка в среднем составляет 5,9 %. В 2010 г. рынок газовых сенсоров превысил 4 млрд. долларов США. В связи с интенсивным развитием мирового производства и увеличением потребления энергоресурсов всё большее значение приобретают энергосберегающие технологии. Поэтому актуальной проблемой стало создание экономичных и чувствительных газовых наносенсоров, находящих применение в быту, например, при утечке природного газа. Сенсоры, чувствительные к различным внешним воздействиям, постоянно находятся в дежурном режиме, поэтому их энергопотребление должно быть минимальным. Характеристики сенсоров определяет первичный преобразователь - чувствительный элемент, к параметрам которого предъявляются особые требования по чувствительности и минимальной потребляемой мощности.
Мировым лидером в инновациях газовых сенсоров является японская компания «FIGARO», которая производит 80 % всех сенсоров в мире. В России серийное производство сенсоров серии Сенсис-2000 налажено в Зеленограде на предприятии ООО «Дельта-С». Однако производимого ими количества сенсоров недостаточно, особенно при сегодняшнем росте рынка. Для успешного налаживания производства наносенсоров в России при условии высокого выхода годной продукции необходимо установить корреляцию между условиями полу-
чения сенсоров и их параметрами, разработать модели газочувствительности, определить приемлемые параметры синтеза.
Рассмотрим принцип работы предлагаемых мультисенсорных систем. При помощи золь-гель-технологии возможна реализация сетчатой перколяци-онной структуры - рисунок 4а, подходящей для создания газовых сенсоров нового поколения, обладающих высокими чувствительностью, селективностью, малыми размерами и энергопотреблением.
а) б)
а) - морфология полу проводи и вого сетчатого нанокомпозита, полученная при помощи атмно-силового микроскопа; б) - модель структуры композита
Рисунок 4- Структура газочувствительных плёнок, полученных с помощью
золь-гель-технологии
Полученные ветви структуры - рисунок 1 б - состоят из полупроводникового диоксида олова. При нахождении плёнки в атмосфере кислорода воздуха, происходит его адсорбция и ионизация до состояния О-. При воздействии газа-анализатора на полученную структуру происходит химическая реакция с ионами кислорода. В её результате происходит перераспределение электронной плотности, что приводит к экранированию поверхности ветвей на величину длины экранирования Дебая LD:
ld =
1
ee 0 kT
2ntq
2
где є - диэлектрическая проницаемость диоксида олова; є0 - диэлектрическая постоянная; к - постоянная Больцмана; Т - температура, n, - собственная концентрация носителей заряда в полупроводнике; q - заряд электрона. Для оксида олова значение длины экранирования составляет десятки нанометров при разных температурах.
Таким образом, полученный объёмный заряд, экранирует горловины цепочек, изменяя их сопротивление в несколько раз даже при комнатной температуре.
Рассмотрим условия синтеза тонких плёнок, при которых образуются перколяционные сетчатые структуры. Они реализуются при спинодальном распаде коллоидных систем. Для обеспечения большого выхода годной продукции необходимо управлять механизмом спинодального распада. Понятия спинодаль и бинодаль - одни из основополагающих в теории устойчивости растворов. Би-нодаль отделяет области стабильного и метастабильного состояний на фазовой диаграмме растворов и задаётся равенством первой производной от энергии
Гиббса смешения по концентрации при постоянных температуре и давлении нулю:
dGm
дп
уT,
= 0
В области метастабильных состояний система устойчива к малой диффузии концентрации, но не устойчива к большой. Существует также область лабильных состояний, где система абсолютно неустойчива и распадается без приложения энергии из вне. Данную область от метастабильных состояний отделяет спинодаль, определяемая из соотношения:
imix ^
= 0
ґ д G
дп2
yTj
Рассмотрим изменение энергии Гиббса в ходе растворения полимера в растворителе. Энергия Гиббса определяется разностью энальпийного и энтропийного членов из классического соотношения Клаузиуса-Клайперона:
dGmix = dHmix -TdSmix
Так как структура полупроводникового сенсора создаётся при помощи золь-гель-технологии, то её продуктом является самособирающийся в течение синтеза полимер. Для определения его термодинамических параметров воспользуемся решёточной моделью Флори и Хаггинса. Следуя их теории, всё пространство раствора делится на элементарные ячейки, которые заполняются либо молекулой полимера, либо молекулой растворителя. С учётом этого энергия взаимодействия для двухкомпонентной системы Aw будет определяться:
Dw = WJ2 -2(wn + W22)
где wi2 - энергия взаимодействия звена мономерной цепи с молекулами растворителя; wn - энергия взаимодействия молекул растворителя друг с другом; w22 - энергия взаимодействия мономерного элемента цепи с другими элементами этой же цепи.
Ввиду этого энтальпия процесса растворения полимера окажется равной:
DHmix = кШІ
где Ni - число молекул растворителя; N2 - число полимерных молекул для степени полимеризации х; N - полное число взаимодействий; % - параметр Флори и Хаггтнса.
Значение энтропии определим аналогичным образом, следуя решёточной модели Флори-Хаггинса, из соотношения Больцмана:
Smix = к lnW
где W - число микросостояний, которыми можно реализовать данное макросостояние системы. Тогда, следуя данному соотношению, получим:
Smix =-R[x In x + (1 - x)ln(1 - x)]
Следует отметить, что в ходе полимеризации конфигурационная энтропия системы уменьшается, обращаясь в ноль в момент образования перколяци-онного стягивающего кластера полимера в объёме раствора.
Таким образом, получим функцию энергии Гиббса:
G^lim er = kTNi f ^ \ + TR[x In x+(1 - x)ln(1 - x)]
Из данной зависимости следует, что на всём участке между минимумами зависимости энергии Гиббса от состава система склонна к распаду на две фазы. Таким образом, за счет выбора условий синтеза удается управлять механизмами формирования газочувствительных плёнок, включая получение сетчатого композита.
Список использованных источников
1. Lux Research [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.luxresearchinc.com/, свободный.
2. BCC Research [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.bccresearch.com/, свободный.
3. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / Под ред. Лучинина В.В., Таирова Ю.М. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 552с. - ISBN 59221-0719-4.
4. Research and Markets [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.researchandmarkets.com/, свободный.
5. Business Communications Company, Inc [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.bccresearch.com, свободный.
