CC BY
23
ангидрида солями ортофосфорной кислоты можно записать реакциями:
2Na2HPO4 + SO2 + Н2О = 2NaH2PO4 + Na2SOз Na2SOз + SO2 + Н2О = 2NaНSOз
При выборе состава поглотительного раствора, что необходимо при создании замкнутого технического цикла очистки бедных газов от SO2, вначале изучали абсорбционную способность растворов чистых солей моно- и динатрийфосфата. Емкость мо-нонатрийфосфата определили при двух концентрациях этой соли в водном растворе: 40 и 310 г/л. Она сответственно составляла 12,7 и 21,5 г/л SO2, то есть была очень невелика и, кроме того, слабо зависела от концентрации соли в растворе. Однако она примерно в 6-7 раз превышала поглотительную способность воды [3]. Это обстоятельство, как кажется, свидетельствует о протекании химической реакции между мононатрийфосфатом и сернистым ангидридом по реакции :
H2PO4- + Н2SOз = НSOз" + Н3РО4
О возможности протекания этой реакции свидетельствуют значения первых констант диссоциации фосфорной кислоты (К25=0,752 • 10-2) и сернистой кислоты (К25=1,3 • 10-2). Емкость чистых растворов динатрийфосфата, напротив, оказалась
очень чувствительной к изменению концентрации соли. Добавление мононатрийфосфатанаодно-значно влияет на поглотительную способность растворов. При относительно низких концентрациях растворов. При относительно низких концентрациях Na2HPO4 добавление монозамещенной соли увеличивает растворимость сернистого ангидрида. Введение мононатрийфосфата почти не оказывает влияние на поглотительную способность растворов, если концентрация динатрийфосфата в них превышает 120 г/л.
На основании полученных результатов можно сделать вывод о том ,что введение в раствор динатрийфосфата монозамещенной соли увеличивает растворимость сернистого ангидрида.
Литература
1. Гладкий А.В. Абсорбционные методы очистки газов от двуокиси серы. Обзорная информация. Промышленная и санитарная очистка газов. Серия хим. - 14. М. 1988, с. 67.
2. Розенкоп З.П. Извлечение двуокиси серы из газов, М. Госхимиздат, 1972, с. 191.
3. Кузнецов Д.А. Изучение равновесной упругости SO2 над водой и водными растворами серной кислоты, Ж.Х.П. 18, № 22, 1991.
4. Коуль А.П., Ризенфельд Очистка газа, Изд. «Недра», М. 1968.
МОЖНО ЛИ ПОЛУЧИТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ
БУМАЖНОЙ МАКУЛАТУРЫ?
Михаилиди Александра Михайловна \ Маркин Вадим Иванович,2 Котельникова Нина Ефимовна 3
1 доцент, к.х.н.,
Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна,
Санкт-Петербург;
2 доцент, к.х.н., Алтайский государственный университет,
Барнаул;
3доцент, д.х.н., вед.н.с.,
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук,
Санкт-Петербург DOI: 10.31618/ESU.2413-9335.2019.2.60.52-58
АННОТАЦИЯ.
Получены образцы порошковых целлюлоз (ПЦ) высокой степени химической «чистоты» из макулатурной массы (ММ) газетной бумаги и картона. Переработку макулатуры осуществляли путем предварительной термообработки щелочным раствором, отбелки и кислотного гидролиза в азотной кислоте. Структура полученных после гидролиза ПЦ соответствовала структуре целлюлозы I. Показана возможность использования ПЦ в качестве эффективных адсорбентов.
ABSTRACT.
Powder celluloses of a high-grade purity were isolated from two sorts of wastes, newsprint paper and cardboard, through recycling included a thermal defibration, an alkali treatment and bleaching followed by an acid hydrolysis. The powder celluloses had the structure of cellulose I and could be used as adsorbents.
Ключевые слова: макулатура, газетная бумага, картон, кислотный гидролиз, целлюлозные волокна
Keywords: paper wastes, newsprint paper, cardboard, acis hydrolysis, powder cellulose
Высококачественные материалы на основе целлюлозных волокон широко востребованы в различных отраслях промышленности и медицине. Источником этих волокон является возобновляемое
природное сырье (древесина, хлопок и другие растительные ресурсы). Однако их производство сопряжено с использованием дорогостоящего оборудования, затратами водных ресурсов и приводит к
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 3 (60), 2019 загрязнению окружающей среды. Выделение порошковых целлюлоз из целлюлозных волокон осуществляется путем механической дезинтеграции волокон с последующим кислотным гидролизом [6]. В последние годы для получения ПЦ [2] развивается новое направление с использованием альтернативных источников, включая отходы сельского хозяйства и бумажного производства.
Переработка отходов бумаги и картона в материалы, представляющие практический интерес, является важной проблемой в современном обществе. Объем бумажных отходов во всем мире даже после введения электронного документооборота и появления электронных книг продолжает увеличиваться. В России постепенно восстанавливается система сбора макулатуры для переработки, что позволяет увеличить ассортимент бумажной продукции. Кроме переработки макулатуры в бумажную продукцию, проводятся исследования получения конкурентных волокнистых продуктов [8]. Так, в работе [1] описано использование отходов бумажного шлама для получения нанофибрилляр-ной целлюлозы (НЦ). Однако, использование макулатуры для получения ПЦ и НЦ требует многоступенчатой обработки макулатурной массы, что является трудоемким, энергетически и экономически затратным, а выходы продуктов в большинстве случаев невысоки. Поэтому поиск альтернативных простых и экономически эффективных путей переработки отходов бумажного производства с получением продуктов, которые можно использовать как функциональные материалы, является актуальной задачей.
Конкретной целью данного исследования является получение волокнистых порошковых целлюлоз из макулатурной массы отходов газетной бумаги и картона, их характеристика, а также изучение их сорбционных свойств с целью функционализации.
Визуальный анализ образцов проводили при увеличение 80х с помощью стереоскопического микроскопа МСП-1 (АО «ЛОМО», Россия). Исследовали не менее 50 волокон каждого вида.
Экспериментальная часть
Для получения ПЦ использовали ММ газетной бумаги (Б) и многоцветно окрашенного упаковочного картона (К) двух марок: МС-8В/2 и МС-13В (классификация ГОСТ 10700-97).
Первым этапом переработки макулатуры являлась предварительная обработка исходных образцов, вторым - кислотный гидролиз предобработан-ных образцов. Исследование предусматривало анализ продуктов, выделяемых на каждой стадии, в том числе, их физико-химических свойств. В общем виде план исследования представлен на рис. 1.
Разволокнение измельченных до размеров ~7х7 мм (Б) и ~2х2 мм (К) образцов после выдерживания в дистиллированной воде (1 сут.) проводили при температуре 90-100°С. Полученную волокнистую суспензию мацерировали водным раствором №ОН (концентрация от 0.03 до 1.00 М) в течение 2 ч при
1 = 90-100°С при постоянном перемешивании, после чего промывали водой до нейтральной рН. Отбеливание проводили троекратно при обработке водным раствором Н2О2, (концентрация от 0.8 до 2.6 М) в течение 20 мин при 1 = 25°С и промывали водой для удаления Н2О2. Из полученной массы на сетке отливали бумажные листы, которые сушили при комнатной температуре [9].
Кислотный гидролиз проводили в течение 2 ч в 1.5 и 3.0 М растворах НЫОз при гидромодуле 1:30 и температуре 90-100 °С. Затем суспензию образцов отфильтровывали и последовательно промывали на фильтре Шотта до нейтрального рН водой и этиловым спиртом, после чего сушили на воздухе.
В исходных и обработанных образцах определяли содержание лигнина (по методу Комарова), целлюлозы (по методу Кюршнера), зольность и степень полимеризации (по вязкости в кадоксене) [13].
Возможность использования порошковых образцов исследовали по их сорбционной способности по отношению к красителю метиленовому голубому (МГ) [5]. Для определения концентрации МГ в растворе строили калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации
ЩЕЛОЧНАЯ ОБРАБОТКА
II. КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ
5. Кислотный гидролиз
1.5 и 3.0 М НЫ03, 2 ч при 90-100°С
6. Фильтрация
1. Измельчение образца
2. Разволокнение
при температуре 90-100°С
3. Щелочная обработка 0.03-1.00 М №ОН, 2 ч при 90-100°С
4. Отбеливание
0.8-2.6 М Н202, 20 мин при 25°С
Рисунок 1. Схематический процесс выделения порошковых целлюлоз из ММ
Г 7. Отмывка
1 вода + этанол J
Г8. Сушка
1 на воздухе 1
54_
МГ. Максимальную адсорбционную способность Атах мгт1 вычисляли как разницу концентрации МГ до адсорбции и после достижения равновесия по уравнению [4]:
Amax = (Co - Ceq)•V/ms
где С0 и Ceq - концентрации растворов МГ, исходного и после достижения равновесия соответственно, мг-л"1, V - объем раствора МГ, использованного для адсорбции, л, щ - масса образца, г.
Кажущиеся константы скорости (Кс) адсорбции были рассчитаны по уравнению реакции псевдопервого порядка, исходя из значений сорбцион-ной способности.
Удельную поверхность образцов м2т-1) вычисляли по уравнению [4]:
3 ■ N ■ Ю~20
хт - емкость мономолекулярного слоя в граммах адсорбированного вещества (красителя МГ), приходящихся на грамм сорбента, гт-1; М - молекулярная масса МГ, 373.9 г-моль"1; Ат - средняя площадь, занимаемая молекулой сорбента в мономолекулярном слое, для МГ она составляет 197.2 А2
В результате каждой стадии предварительной обработки выход продуктов уменьшался. После проведения всех стадий предобработки уменьшение массы исходных образцов ММ бумаги и картона составляло 13.2 масс. % и 16.5 масс. % соответственно.
При кислотном гидролизе предобработанных образцов в растворах 1.5 М и 3.0 М HNOз было показано, что эффективность гидролиза существенно выше при использовании 3.0 М раствора. Гидролиз приводил к получению порошковых образцов, цвет которых (от светло-желтого до светло-зеленого) зависел от вида ММ и
[3]; N - число Авогадро, 6.02-1023 моль-1; 10-20 - коэффициент пересчета.
Кристаллическую структуру порошковых образцов определяли с помощью широкоуглового рентгеновского рассеяния (ШРР) на дифрактометре с применением монохроматизированного CuKa излучения (Л=1.541 Á).
Элементный состав образцов анализировали с помощью энергодисперсионного микрорентгено-спектрального анализа (ЭДСА). Использовали систему INCA Energy c детектором X-Max 80 (JEOL, Germany), интегрированным в сканирующий электронный микроскоп SUPRA 55VP (ZEISS, Germany).
Применяли реактивы классификации ч или чда: натрия гидроксид NaOH, перекись водорода Н2О2 и азотная кислота HNO3, концентрация 56% (ЗАО ЛенРеактив, Россия и ОАО Реактив, Россия соответственно).
Обсуждение результатов Предварительная обработка ММ бумаги и картона и гидролиз предобработанных образцов
В результате предварительных обработок ММ бумаги и картона были получены образцы полупродуктов (ПП), которые имели цвет от белого до светло-желтого с вкраплениями печатной краски. Выход образцов после каждой стадии предварительной обработки представлен в таблице 1.
времени гидролиза. Выход порошковых образцов после гидролиза ММ бумаги и картона составлял 46.7 масс.% и 48.9 масс. % соответственно.
В таблице 2 представлены свойства исходных образцов ММ. Отметим большую разницу в зольности между бумагой и картоном (более, чем в 10 раз). Поскольку зольность характеризует количество минеральных веществ в образце и косвенно -количество наполнителя, это свидетельствует о высоком содержании в картоне минеральных добавок и красителей. Полученные результаты хорошо согласуются с данными элементного анализа (Таблица 5).
Таблица 2. Свойства ММ газетной бумаги и картона, ПП и ПЦ
ММ Основные показатели, содержание,% ПЦ
Исходный образец ПП СП
Зольность Лигнин Лигнин Целлюлоза
Бумага 0,62 3,2 2,9 71,6 240
Картон 10,51 3,1 3,0 77.6 250
Таблица 1. Выход продуктов на стадиях предварительной обработки ММ и гидролиза
Образец ММ Выход продуктов, масс. %
Разволокнение Мацерация NaOH (1.0 М) Отбеливание H2O2 (2.6 М) После гидролиза HNO3 (1.5 М)
Т=25°С Т=90°С
1* 2*
Бумага 99.4 98.6 86.1 86.8 62.9 46.7
Картон 99.0 97.8 92.0 83.5 64.3 48.9
*выход при гидролизе предобработанных образцов (1) и рассчитанный от исходной навески ММ (2)
Исходные образцы ММ бумаги и картона содержали небольшое количество лигнина (3.2 и 3.1 масс. % соответственно). После обработки ММ щелочью и отбелки Н202 оно изменилось незначительно (табл. 2), что, по-видимому, связано с недостаточной эффективностью предварительных обработок. Тем не менее, содержание целлюлозы в ПП было высоким и составляло 71,6 и 77,6 масс.% соответственно.
При кислотном гидролизе ПП в растворе азотной кислоте, сопровождаемом окислительной деструкцией целлюлозных цепей, происходила деполимеризация, в результате чего значения СП полученных порошковых образцов составляли 240 и 250. Высокое содержание целлюлозы, порошкообразная морфология и низкая СП свидетельствовали о том, что в результате предварительных обработок
о п о ш
о -
к
Результаты анализа количества и размеров волокон показали:
1. распределение поперечных размеров волокон ММ бумаги после щелочной обработки было более широким, чем волокон ММ картона;
2. разрыхление волокон ММ бумаги проходило в большей степени, чем волокон картона; распределение волокон после гидролиза ММ бумаги было более равномерным, чем после предобработки, а размеры 88 % волокон находились в диапазоне от 11 до 30 мкм;
и гидролиза получены порошковые целлюлозы, содержащие небольшие количества лигнина.
Анализ исходных, предварительно
обработанных и порошковых образцов с помощью стереоскопической микроскопии
Предобработка бумажной массы приводила к разрыхлению поверхности структуры волокон, к появлению разветвлений, состоящих из более мелких и тонких волокон. Поверхность ММ картона менее разрыхленная, поскольку плотность картона существенно выше, чем бумажной массы.
На рис. 2 представлены гистограммы распределения поперечных размеров (ширины) волокон ММ бумаги и картона после щелочной обработки и после гидролиза, в таблице 3 - поперечные размеры волокон и их количество.
3. поперечные размеры 80 % волокон после гидролиза предобработанной ММ картона находились в диапазоне от 1 до 20 мкм и 16% волокон - в диапазоне 21-40 мкм, как после гидролиза, так и после щелочной обработки.
Характеристика структуры образцов после гидролиза (ШРР)
На рис. 3 представлены кривые интенсивности рентгеновского рассеяния (КИРР) порошковых образцов из ММ бумаги (а) и картона (б).
Диаметр волокон, мкм Диаметр волокон, мкм Диаметр волокон, мкм
Рисунок 2. Гистограммы распределения поперечных размеров волокон ММ бумаги (а) и картона (б) после щелочной обработки и волокон ММ бумаги после гидролиза (в).
Таблица 3. Поперечные размеры волокон ММ бумаги и картона и их количество после щелочной обработки (1) и гидролиза (2)_
Ширина волокон, мкм Количество волокон ММ, %
бумаги картона
1 2 1 2
1-10 4 5 20 16
11-20 38 58 64 68
21-30 36 30 14 15
31-40 18 8 2 1
Рисунок 3. Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния порошковых образцов
из ММ бумаги (1) и картона (2)
КИРР образцов, полученных в результате гидролиза, содержали интенсивные рефлексы в области 26 15° и 17° (протяженности кристаллитов по направлениям [1-10] и [110]), 22°30' (по направлению [200]), и 34° (по направлению [004]), характерные для целлюлозы модификации I. Дифракто-граммы свидетельствуют о том, что получены образцы целлюлозы, надмолекулярная структура которых соответствовала структуре целлюлозы I. Отсутствие рефлексов, не характерных для целлюлозной структуры, подтвердило, что порошковые целлюлозы не содержали примесей кристаллического характера.
Сорбционные свойства полупродуктов и порошковых целлюлоз
На рис. 4 представлены кинетические зависимости количества сорбированного МГ (А, мгт-1) 1111 и порошковыми образцами. Для 1111 из бумаги
для достижения равновесия требовалось не менее 24 час. Для ПЦ сорбционное равновесие достигалось в течение 10 мин и 15 мин (для ММ бумаги и картона соответственно) (табл. 4), т.е. со скоростью выше в 100 раз, чем для ПП. Amax для IIII из бумаги составляла 7.00 мгт-1, для ПЦ из ММ картона и бумаги - 6.67 мгт-1 и 8.75 мгт-1 соответственно. Величины сорбционной способности являлись достаточно высокими по сравнению с величинами для отходов некоторых сельскохозяйственных растений - стеблей ржи, овса, пшеницы (3.5, 4.5, 4.2 мгт-1) [10], а также выделенных из древесины пальмы Howea, кустарника Dracaena Sanderiana, кактуса Cereus Peruvians (3.5, 4.6, 6.4 мгт-1) [12] и хлопка (1.1 мгт-1). Однако, они существенно ниже, чем для микрокристаллической целлюлозы (12.7 мгт-1) [11] и кожуры банана, лимона, апельсина (17.2, 15.8, 95.0 мгт-1) [7].
Продолжительность < Рисунок 4. Кинетические зависимости сорбции МГ; а - ПП из газетной бумаги, б - порошковые целлюлозы из ММ картона (1) и бумаги (2)
Таблица 4. Сорбционные свойства образцов
Образец Время до равновесия, мин Amax, мгт-1 Кс, мин-1 S, м2г-1
Порошковая целлюлоза
ПЦ из ММ картона 15 6.67 0.563 21.18
ПЦ из ММ бумаги 10 8,75 0,716 27,78
ПП из ММ бумаги 1440 7.00 — 22,23
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 3 (60), 2019 Полулогарифмические анаморфозы сорбции характерны для двустадийного процесса: первая стадия проходила с высокой скоростью, на второй стадии процесс резко замедлялся. Кажущиеся константы скорости первой стадии сорбции составляли Кс = 0.563 мин-1 и 0.716 мин-1 для ПЦ из ММ картона и бумаги соответственно (табл. 3).
Величины удельной поверхности порошковых целлюлоз из ММ картона и бумаги (21.18 м2т-1 и 27.78 м2т-1) свидетельствовали о том, что порошковая целлюлоза из ММ бумаги обладала более высокой сорбционной способностью. Удельная поверхность ПП из бумаги сравнима с ПЦ и составляла 22,23 м2т-1.
Таким образом, сорбционная способность всех исследованных образцов достаточно высока по сравнению с другими растительными сорбентами. Элементный состав образцов Элементный состав ММ газетной бумаги и картона, полупродуктов и порошковых целлюлоз анализировали с помощью метода ЭДСА. Полученные значения содержания элементов являлись
Выводы
1. Предварительная обработка ММ приводила к разволокнению и уменьшению поперечных размеров исходных волокон.
2. Порошковые образцы, выделенные из ММ бумаги и картона при кислотном гидролизе предобработанных образцов с выходами 46.7 масс. % и 48.9 масс. %, имели рентгенографическую структуру целлюлозы I.
3. Сорбционная способность порошковых целлюлоз по отношению к метиленовому голубому составляла 8.75 мгт-1 и 6.67 мгт-1 из ММ бумаги и картона.
4. Порошковые целлюлозы имели высокую степень химической «чистоты», что подтверждено методом ЭДСА.
Полученные результаты показали, что разработан простой и эффективный метод переработки макулатурной массы бумаги и картона, в результате использования которого получены с высоким выходом новые целлюлозные порошковые материалы. Порошковые целлюлозы могут быть использованы как функциональные образцы в качестве адсорбентов.
Благодарность
Авторы выражают благодарность В. Белько-вич (СПбУПТиД, Санкт-Петербург), Бк Кайш Баигоу (Университет Хельсинки, Финляндия) и
усредненными, поскольку анализ был произведен в различных точках образцов (табл. 5).
В составе исходных образцов кроме С и О присутствовали, в основном, неорганические элементы: кремний, калий, натрий, кальций, хлор, сера, медь. Указанные элементы входят в состав красителей и вспомогательных материалов, используемых при изготовлении и печати газет и картона. Их содержание в ММ исходного многоцветного картона было существенно выше, чем в ММ исходной черно-белой газеты. Особенно велико содержание Са, А1 и Си, а также присутствовали N и Б, отсутствующие в ММ бумаги. В полупродуктах содержание углерода увеличивалось по сравнению с исходными образцами, а содержание неорганических компонентов уменьшалось. ПЦ обоих образцов содержали преимущественно С и О, незначительные примеси А1 и 81 найдены в ПЦ ММ картона. Указанные результаты свидетельствовали о том, что в результате предварительной обработки и гидролиза отходов ММ получены порошковые целлюлозы высокой степени очистки.
Н.Н. Сапрыкиной (ИВС РАН, Санкт-Петербург) за участие в экспериментальной работе.
Список литературы:
[1] Chen N., Zhu J.Y., Tong Z. Fabrication of mi-crofibrillated cellulose gel from waste pulp sludge via mild maceration combined with mechanical shearing // Cellulose. 2016. V.23. P.2573-2583.
[2] Ejikeme P.M. Investigation of the physico-chemical properties of microcrystalline cellulose from agricultural wastes I: orange mesocarp // Cellulose. 2008. V.15. P. 141-147.
[3] Graham D. Characterization of physical adsorption systems. III. The separate effects of pore size and surface acidity upon the adsorbent capacities of activated carbons // J. Phys. Chem. 1955. V.59. P.896-900.
[4] Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption surface area and porosity. Academic Press, Inc., Ltd., London, 1967. Р. 371.
[5] Kaewprasit Ch., Hequet E., Abidi N., Gourlot J.P. Application of Methylene Blue Adsorption to Cotton Fiber Specific Surface Area Measurement: Part I. Methodology // J. Cotton Sci. 1998. V.2. P. 164-173.
[6] Kotelnikova N.E. Effect of thermal and mech-anochemical degradation on the structure and morphology of cellulose // Struktur und Reaktivitat der Cellulose: Thes. VII 0 Arbeitseminar. 1988. Reinhardsbrunn, DDR. P. 91-110.
Таблица 5. Элементный состав ММ бумаги и картона, полупродуктов и порошковых целлюлоз, вес. %
Образец C O N F Na Ca Al Si Cu
ММ бумаги
Исходный 66.67 27.73 - - 0.03 4.65 0.01 0.05 0.28
ПП 69.52 24.75 - - 0 0.65 0.04 0.01 0
ПЦ 75.25 24.69 - - 0.02 0.03 0 0 0
ММ картона
Исходный 53.85 14.36 1.50 1.98 2.36 4.02 2.89 0.71 8.68
ПЦ 71.06 26.36 0 0 0.02 0.08 0.38 0.49 0
[7] Kucic D., Miljanic S., Rozic M. Sorption of methylene blue onto orange and lemon peel // The Holistic Approach to Environment. 2011. V.1. N.2. P.39-49.
[8] Lim Y.H., Leng Chew I.M., Choong Th.Sh.Y., Tan M.C., Tan K.W. Nanocrystalline cellulose isolated from oil palm empty fruit bunch and its potential in cadmium metal removal // MATEC Web of Conferences 59, 04002. 2016. ICFST 2016.
[9] Белькович В.В., Михаилиди А.М., Котель-никова Н.Е., Власова Е.Н. Физико-химические и морфологические свойства волокон, выделенных из макулатурной массы бумаги и картона // Вестник СПГУПТД. Серия 1. Естественные и технические науки. 2017. N.1. С. 60-65.
[10] Броварова О.В. Получение и исследование свойств сорбционных материалов на основе растительных биополимеров: дис. ... канд. хим. наук. Сыктывкар, 2006. - 157 с.
[11] Калюта Е.В. Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы, полученные при карбоксиметилировании и нитровании древесины: дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 2007. - 141 с.
[12] Михаилиди А.М., Котельникова Н.Е., Геньш К.В., Кушнир Е.Ю., Базарнова Н.Г. Состав и свойства древесины и целлюлозы тропических пород растений // Химия растительного сырья. 2013. N.1. С 15-28.
[13] Оболенская А.В., Ельницкая Э.П., Леоно-вич А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.: Учебное пособие для вузов. -М.: Экология, 1991. - 320 с.
О КОНФОРМАЦИОННОЙ ИЗОМЕРИИ ЦИКЛОТРИФОСФАТА НАТРИЯ
Ниязбекова Актоты Болатовна
к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии
Шакиров Тимур Аскарович старший преподаватель кафедры химии и химической технологии Западно-Казахстанский аграрно-технический университет им. Жангир хана
г. Уральск, Республика Казахстан DOI: 10.31618/ESU.2413-9335.2019.2.60.58-62
АННОТАЦИЯ.
Проведены квантово-химические расчеты термодинамических характеристик конформационных изомеров циклотрифосфата натрия. Рассчитаны константы равновесия, количественное соотношение форм в равновесных системах и энергия активации при конформационных переходах. По результатам расчетов построена энергетическая диаграмма. Расчетные данные находятся в полном согласии с известными закономерностями.
ABSTRACT.
Quantum-chemical calculations of the thermodynamic characteristics of conformational isomers of sodium cyclotriphosphate are carried out. Equilibrium constants, the proportion of forms in equilibrium systems, and the activation energy during conformational transitions are calculated. According to the results of calculations, an energy diagram was constructed. Calculated data are in complete agreement with known laws.
Ключевые слова: циклофосфаты, квантово-химические расчёты, конформеры, устойчивость, структура.
Keywords: cyclophosphates, quantum chemical calculations, conformers, stability, structure.
Экспериментальное изучение циклических фосфатов имеет большое практическое значение так как области их применения с каждым днем расширяются. Расширение знаний о пространственной структуре подобных соединений позволит объяснить поведение модифицированных полифосфатных систем и причины их эффективности в качестве удобрений, ингибиторов коррозии и ионооб-менников. В настоящем исследовании предпринята попытка с применением методов компьютерной химии проанализировать устойчивость различных конформационных изомеров циклотрифосфата натрия, имеющего на сегодняшний день наиболее широкое практическое значение [1,2,3].
Конформационная изомерия циклотрифосфата натрия
Каждый атом в молекуле всегда стремится, чтобы его валентные углы совпадали с углами между его связывающими орбиталями. Любое отклонение от «нормального» значения валентного угла сопровождается возникновением углового
напряжения. Несвязанные атомы или группы стремятся занять такие положения, чтобы были обеспечены наиболее благоприятные диполь-дипольные взаимодействия: положения, в которых минимальны диполь-дипольные отталкивания и максимальны диполь-дипольные притяжения. Для того чтобы вывести наиболее устойчивую конформа-цию молекулы, необходимо, рассмотреть все возможные комбинации валентных и торсионных углов, и даже длин связей и выяснить, какая из комбинаций приведет к меньшему содержанию энергии.
Поскольку молекулы циклических фосфатов имеют кольцевое строение, они представляют собой в свободном состоянии довольно стабильные структуры, сохраняющиеся в том виде, в каком образовались в процессе синтеза. Известно, например, что циклотрифосфат в кристаллическом состоянии находится в виде «кресла» [4], а в растворе может параллельно существовать и в форме «ванны»
