CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 3, с. 390^00
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:542.952:539.3
МОРФОЛОГИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ФОРМИРУЮЩИХСЯ НА ТВЕРДОЙ ПОДЛОЖКЕ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО ЛУЧА1
© 2003 г. И. А. Волегова*, М. А. Брук*, Е. Н. Жихарев**, Н. В. Козлова*, Ю. К. Годовский*
*Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 **Физико-технологический институт Российской академии наук 117218 Москва, Нахимовский пр., 36/1 Поступила в редакцию 14.05.2002 г. Поступила в печать 11.09.2002 г.
Полимеризацией тетрафторэтилена из газовой фазы под действием электронного луча сформирован на Бьподложке слой ГГГФЭ в виде сплошного пятна диаметром ~10 мм, толщина которого максимальна в центральной части (~700 нм), постепенно снижаясь к периферии. Методами сканирующей силовой микроскопии, электронной микроскопии, ИК- спектроскопии и т. д. изучена структура полученного полимерного слоя. Средняя степень полимеризации синтезированного полимера не превышает несколько десятков. Предполагается, что полимерные цепи располагаются преимущественно перпендикулярно поверхности подложки, формируя диско- и лентоподобные мезоморфные образования, минимальная высота которых составляет ~15 нм. Это соответствует длине олиго-мерной макромолекулы ГГГФЭ со степенью полимеризации ~30. Исходная мезоморфная структура исследованного слоя метастабильна, поскольку после выдержки в течение нескольких месяцев при комнатной температуре происходит образование локальных кристаллических областей.
ВВЕДЕНИЕ
Тонкие (микронные и нанометровые) полимерные слои (ТПС) на твердых подложках находят все более широкое применение в технологии. Области их использования охватывают микроэлектронику (полимерные резисты в производстве интегральных схем, диэлектрические, защитные и другие функциональные слои), сенсорные технологии, нелинейную оптику и т.д. [1,2]. Сравнительно новым и весьма перспективным направлением нанесения ТПС является полимеризация мономеров непосредственно на поверхности твердых подложек [3,4]. В последние годы активно развиваются исследования по нанесению ТПС методом полимеризации из паровой фазы под действием электронного луча при энергии элек-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32199) и фонда INTAS (грант 00-525).
E-mail: volegova@cc.nifhi.ac.m (Волегова Ирина Алексеевна).
тронов в пучке 1-100 кэВ, так называемым методом E-VDP (E-beam Vapour Deposition Polymerization) [5].
Имеются основания предполагать, что предсказанные теоретически [6, 7] и обнаруженные в ряде работ [8-10] различия в поведении макромолекул в ТПС и в обычном блочном состоянии будут проявляться в большей степени в том случае, когда процесс полимеризации и формирование ТПС на поверхности твердой подложки происходят одновременно. Для полимеров, способных кристаллизоваться, в этом случае центральным становится то обстоятельство, что их структурирование происходит одновременно с процессами синтеза макромолекул и формирования ТПС на подложке. Несомненно, что информация о такой метастабильной структуре и выявление характера возможных морфологических изменений в ней, происходящих со временем, позволит дополнить уже имеющиеся в литературе эксперимен-
тальные данные по формированию морфологии кристаллических полимеров в ТПС.
Среди ограниченного числа методов, доступных для исследования ТПС, в последнее время особенно плодотворным становится метод сканирующей силовой микроскопии (ССМ), позволяющий получать изображения поверхности ТПС и на их основании судить о морфологии и наноструктуре ТПС [11-13].
Цель настоящей работы - исследование методом ССМ структуры нанометровых слоев ГГГФЭ, образующихся на пластинах монокристаллического кремния при полимеризации тетрафторэти-лена из газовой фазы под действием электронного луча. При этом основное внимание уделялось выявлению особенностей исходной метастабиль-ной морфологии и некоторых кинетических аспектов кристаллизации ПТФЭ, связанных со специфическими условиями формирования таких слоев.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Формирование наномерного слоя ПТФЭ на Si-подложке методом E-VDP проводили в металлической вакуумной ячейке, помещенной непосредственно в камеру сканирующего электронного микроскопа "Camscan". Электроны с энергией 20 кэВ вводили в ячейку через тонкую (0.5 мкм) радиаци-онно стойкую полимерную пленку, обеспечивающую герметичность ячейки, но не оказывающую заметного влияния на энергию электронов. Условия эксперимента обеспечивали эффективный сток заряда с поверхности Si-пластины, на которую наносили полимерный слой ПТФЭ. Вакуумирование ячейки, в которой находилась Si-пластина до вакуума 10-4 мм рт. ст., и процесс полимеризации проводили при комнатной температуре. Пары мономера вводили в ячейку из питателя с газообразным мономером. Давление паров мономера (6 мм рт. ст.) и ток в пучке электронов (6 мкА) в ходе опыта оставались постоянными. Время облучения составляло 25 мин.
Полимерный слой на пластине формировался в виде пятна диаметром 8-10 мм. В центральной части пятна диаметром 2-3 мм плотность потока падающего излучения была максимальной (~5 Вт/см2) и распределялась однородно. В периферийном кольце плотность потока излучения плавно уменьша-
лась от центра к краю пятна. Такие условия эксперимента позволяли в одном опыте наносить на Si-пластину полимерные слои с различной эффективной толщиной.
Изображение поверхности центральной части полимерной пленки ПТФЭ при увеличении до 4000 получали с помощью электронного микроскопа "Camscan" после напыления тонкого слоя золота или вольфрама.
ИК-спектры поглощения и отражения снимали на спектрометре "Perkin-Elmer" (модель 580) для центральной части полимерной пленки, где ее толщина максимальна. При снятии спектров отражения угол падения луча на Si-пластину с пленкой ПТФЭ составлял -45°.
При определении вольтамперной характеристики на центральную часть полимерной пленки методом вакуумного напыления наносили тонкий слой вольфрама в виде квадрата размером 2x2 мм, служивший одним из электродов. В качестве второго электрода использовали пластину кремния. Напряженность электрического поля в процессе измерения вольтамперной характеристики составляла 104—105 В/см.
Структуру полимерного слоя ПТФЭ на Si-под-ложке в различных его частях и вне его зоны изучали методом ССМ в режиме полуконтактной моды с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver P47-SPM-MTD (NT-MDT, Зеленоград, Россия), оснащенного вертикальным пьезоскане-ром с вертикальным позиционированием и максимальной площадью сканирования 55 х 55 мкм. Сущность полуконтактного режима заключается в том, что Si-зонд (кантилевер длиной ~120, шириной -35 и толщиной ~2 мкм с острым наконечником, радиус кончика которого ~10 нм) раскачивается генератором механических колебаний на ее резонансной частоте, которая в нашем случае составляла 150-200 кГц. При этом амплитуда колебаний иглы кантилевера составляла 20-30 нм. При приближении иглы к поверхности исследуемого образца амплитуда ее колебаний ограничивается при соударении с поверхностью образца. По этому ограничению осуществляется обратная связь. Контакт иглы с поверхностью образца поддерживали минимальным, а степень ограничения амплитуды не превышала 0.8-0.9, что позволяло исследовать полимерный слой, не разрушая его структуру. Топографическое и фазовое изобра-
Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография поверхности и скола центральной части пленки ПТФЭ, нанесенной на Бьподложку методом Е-УОР.
О
Рис. 2. ИК-спектры поглощения (7) и отражения (2, 3) для центральной части исследованной пленки ГГГФЭ. Спектр 3 снят при повороте образца в плоскости Б ¡-пластины на 90°. £> - оптическая плотность, А, - волновое число.
жения поверхности образца записывали одновременно. Предварительно характеризовали степень шероховатости исходной 81-подложки (до нанесения полимерной пленки), которая не превышала 0.5 нм. ССМ эксперименты проводили при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученное с помощью электронного микроскопа изображение центральной части пленки ПТФЭ, сформированной на Б^подложке методом Е-УОР, представлено на рис. 1. При увеличении 4000 эта часть полимерного слоя представляет собой однородную прозрачную пленку без видимых дефектов.
ИК-спектры, снятые для центральной части пленки ПТФЭ, приведены на рис. 2, на котором кривая 1 соответствует спектру поглощения, кривая 2 - спектру отражения, кривая 3 - спектру отражения при повороте образца в плоскости Зьпласти-ны на 90°. Анализ этих спектров показывает, что они соответствуют спектрам высокомолекулярного ПТФЭ с характеристическими полосами в области 1150-1350 см"1, соответствующими валентным колебаниям С-Б в группах СР2 полимера. Однако в нашем случае характерно сильное уширение указанных характеристических полос, приводящее к их слиянию в одну полосу с максимумом в области 1230 см-1 для спектра поглощения (кривая 1) и в области 1170 см-1 для спектров отражения (кривые 2 и 3). Кроме того, для этой полосы наблюдается довольно сильный дихроизм: при повороте образца в плоскости Бьпласти-ны на 90° ее интенсивность в спектре отражения сильно возрастает (кривая 3). Во всех трех спектрах, приведенных на рис. 2, отсутствует полоса 778 см-1, соответствующая аморфной фазе ГГГФЭ [14], и присутствует слабая полоса в области 980 см-1, соответствующая валентным колебаниям С-И в группах СБз полимера [15].
Заметим, что в образцах ПТФЭ с М - 106-107 полоса 980 см-1 обычно не наблюдается. Наличие ее в ИК-спектрах полимерного слоя, сформированного методом Е-УОР, указывает, по всей вероятности, на низкую ММ образующегося полимера с концевыми группами СР3. Этот вывод подтверждается независимыми экспериментами по выдержке полученных пленок ПТФЭ при повышенных температурах в вакууме. Оказалось, что
уже при 300°С полимер почти полностью сублимирует с подложки. По нашим оценкам, молекулярная масса ПТФЭ в синтезируемых нами пленках составляет 2000-5000, что соответствует средней степени полимеризации 20-50. Образование олигомеров в использованных условиях синтеза вполне естественно вследствие малого давления паров мономера (низкой концентрации его в зоне реакции) и высокой плотности тока (высокой скорости инициирования полимеризации) [5].
Установленный сильный дихроизм полосы, соответствующей валентным колебаниям С-Р в группе СР2 свидетельствует о преимущественной ориентации связей С-Б относительно друг друга и относительно поверхности подложки. Можно предположить, что основные цепи олиго-мерных макромолекул ПТФЭ в полученном методом Е-УЭР нанометровом слое располагаются преимущественно перпендикулярно поверхности подложки, находясь в упорядоченном (кристаллическом или мезоморфном) состоянии, что подтверждается отсутствием в спектрах полосы, соответствующей аморфной фазе ПТФЭ.
Вольтамперная характеристика исследованной пленки близка к линейной. Удельное объемное сопротивление центральной части пленки р = = 1016 Ом см, что соответствует значению р высокомолекулярного ПТФЭ [16]. Общий вид пленки с напыленным квадратным электродом представлен на рис. За. После снятия вольтамперной характеристики выяснилось, что вблизи краев электрода произошла ориентация макроструктуры полимерного слоя параллельно каждой из сторон электрода (рис. 36). Перестройка макроструктуры наблюдалась и в области электрического пробоя полимерной пленки (рис. Зв). Напряженность поля при этом составляла ~3 х 105 В/см. Перестройка структуры исследованного полимерного слоя в электрическом поле свидетельствует о высокой подвижности олигомерных макромолекул ПТФЭ, которая, как правило, характерна для жидкокристаллического (мезоморфного) состояния полимеров [17].
Информация о тонкой морфологии исследованного полимерного слоя была получена методом ССМ в режиме полуконтактной моды, позволяющем изучать поверхность мягких мезоморфных полимерных слоев, не разрушая их структуры.
Рис. 3. Электронно-микроскопические фотографии общего вида исследованной пленки ПТФЭ с напыленным квадратным электродом (а), ее поверхности вблизи краев электрода после снятия вольтамперной характеристики (б) и в месте пробоя (в).
Рассмотрение Si-подложки с нанесенным полимерным слоем с помощью оптического микроскопа, входящего в комплект Solver, показало, что полимерное пятно в отраженном свете пред-
Z, нм
800
400
А-А
(б)
14
20 X, мкм
Рис. 4. Топографическое изображение (высота) размером 20 х 20 мкм полимерного слоя на Si-под-ложке при определении толщины в центральной части исследованной пленки ГТТФЭ (а) и профиль сечения А-А (б). X, Y и Z - здесь (и далее) пространственные координаты точек, принадлежащих сканируемой поверхности.
ставляет собой однородную прозрачную пленку диаметром 10 мм, окрашенную в чередующиеся зеленые и розовые интерференционные кольца. Ширина колец приблизительно одинакова и составляет -0.5 мм. Наблюдаемая картина интерференции света, дважды прошедшего после отражения от 8ьподложки сквозь полимерный слой, связана с различной толщиной слоя в центре и на его периферии [18].
В связи с этим предварительно была определена толщина полимерного слоя в различных его частях методом ССМ. Для этого в полимерный слой в трех местах (в центре пятна и на расстоянии 3.5 и 4.5 мм от него) на полную его глубину перпендикулярно поверхности 81-под ложки вводили стальную пластину шириной ~2 мм и толщиной ~50 мкм с заточенным нижним краем, после
/, мм
Рис. 5. Толщина к исследованной пленки ПТФЭ в зависимости от расстояния от центра /.
чего, перемещая пластину параллельно поверхности Si-подложки, сдвигали один из рассеченных краев полимерного слоя от другого на растояние -100 мкм. На рис. 4а представлено топографическое изображение (высота) оставшегося края полимерного слоя на Si-подложке, полученного для центра пятна. Профиль сечения А-А, приведенный на рис. 46, показывает, что толщина полимерного пятна в центре составляет ~740 нм. Два других замера толщины слоя на расстоянии 3.5 и 4.5 мм дали величины 220 и 60 нм соответственно (рис. 5). Таким образом, как и предполагалось, толщина полученного методом E-VDP полимерной пленки максимальна в центре, постепенно снижаясь к периферии.
Для выявления зависимости структуры полимерных слоев от их толщины исследовали поверхность пленки на разном расстоянии от ее центра. Также представляла интерес поверхность Si-подложки, непосредственно прилегающая к пленке (рис. 6). Как следует из рис. 6а, в этой области на Si-подложке отчетливо наблюдаются отдельно расположенные структурные образования ПТФЭ двух типов - диско- и лентоподобные образования. Анализ профиля сечения А-А, приведенного
Y, мкм
У, мкм
Рис. 6. Топографическое изображение (высота) размером 40 х 40 мкм поверхности Si-подложки, непосредственно прилегающей к исследованной пленке ПТФЭ (а), и профиль сечения А-А (б). 1 и 2 - ленто- и дископодобные надмолекулярные образования ПТФЭ соответственно.
на рис. 66, дает следующие размеры этих образований: в то время как длина лент может достигать несколько сотен микрон, их ширина составляет 300-400 нм, а высота не превышает 15 нм; диаметр дисков составляет от 500 до 1000 нм, а высота достигает 60 нм. Эти образования ПТФЭ - непрочные, под действием слабого нажима и сдвига они разрушаются и размазываются в направлении сдвига. Анализ этих разрушений (рис. 7а) показал, что диски разрушаются с образованием более тонких дисков, минимальная высота которых составляет ~ 15 нм, как показывает профиль сечения А-А, представленный на рис. 76.
Рис. 7. Топографическое изображение (высота) размером 4x4 мкм поверхности Si-подложки, непосредственно прилегающей к исследованной пленке ПТФЭ, после разрушения находящихся на ней надмолекулярных образований ПТФЭ (а) и профиль сечения А-А (б).
Таким образом, общим для дисков и лент является то, что их минимальная высота составляет -15 нм, что соответствует длине олигомерной макромолекулы ПТФЭ со степенью полимеризации ~30. Этот результат исследования поверхности Зьподложки, непосредственно прилегающей к пленке, согласуется с высказанным нами ранее предположением о том, что в процессе полимеризации образующиеся олигомерные макромолекулы ПТФЭ формируют на поверхности подложки надмолекулярные структуры (скорее всего, мезоморфные), в которых основные цепи макромолекул расположены перпендикулярно поверхности подложки (рис. 8). Первый слой дисков может заполняться вторым или третьим слоями перпендикулярно расположенных макромолекул, тем самым удваивая или утраивая толщину дисков.
Сканирование поверхности самой полимерной пленки в различных ее частях показало много об-
60 нм
15 нм
500 нм
Рис. 8. Схематическое изображение морфологических диско- (а) и лентоподобных структур (б), образующихся при формировании пленки ГГГФЭ методом Е-УЭР.
щего в этих изображениях и изображениях зоны, непосредственно прилегающей к пленке. На рис. 9а представлено типичное топографическое изображение поверхности полимерной пленки, полученное на расстоянии ~4 мм от центра пленки, где ее толщина составляет ~200 нм. Отчетливо видны лентоподобные образования, идущие в различных направлениях, на них сверху хаотично располагаются дископодобные образования. Топографическое изображение меньшего размера для этой части полимерной пленки (рис. 96) показывает, что пространство между дисками, расположенными на более низком уровне, заполняется имеющими неровные очертания слоями макромолекул ПТФЭ высотой ~15 нм (рис. 9в).
На основании информации, полученной при сканировании поверхности в различных частях полимерной пленки, нанесенной на Бьподложку методом Е-УБР, сделано предположение о характере формирования ее морфологии. В начале полимеризации на поверхности подложки формируются отдельно расположенные диски и ленты, состоящие из одного слоя макромолекул, затем на поверхности дисков формируются второй и третий слои, удваивая и утраивая толщину дисков. Параллельно идет процесс зарождения новых дисков и лент, которые могут располагаться рядом на подложке, а также накладываться сверху на ранее сформированные образования; тем са-
А 2.0-
Рис. 9. Типичные топографические изображения (высота) размером 40 х 40 мкм (а) и 4 х 4 мкм (б) поверхности исследованной пленки ПТФЭ и профиль сечения А—А (б). 1 — слои макромолекул ПТФЭ с неровными очертаниями и высотой ~15 нм, заполняющие пространство между дис-коподобными образованиями, обозначенными цифрой 2.
(а) (б)
X, мкм
Рис. 10. Топографическое (а) и фазовое (б) изображения размером 11x11 мкм поверхности исследованной полимерной пленки ПТФЭ на границе между мезоморфной (1) и кристаллической областями (2). Контраст соответствует изменению высоты 0-240 нм (а).
мым достигается сплошность слоя, а затем (по мере дальнейшего протекания полимеризации) увеличение его толщины.
Для выяснения степени метастабильности исследованной пленки ПТФЭ был проведен повторный анализ морфологии ее поверхности после длительной выдержки (в течение нескольких месяцев) при комнатной температуре. Оказалось, что такая выдержка приводит к началу кристаллизации мезоморфных структур, образующих исходные на-нометровые слои ПТФЭ. Как показывает рассмотрение с помощью оптического микроскопа в отраженном свете, на периферии полимерной пленки, ще ее толщина не превышает 100 нм, образуются окружности. Они постепенно увеличиваются, достигая 1 мм в диаметре, причем их оптические свойства отличаются от свойств остального пятна. Полимерный материал внутри этих окружностей перестает быть прозрачным и на фоне интерференционных колец пятна выглядит искристо-белым.
На рис. 10 представлены топографическое и фазовое изображения поверхности полимерной пленки на границе между мезоморфной и кристаллической областями. Толщина слоя в этой части пленки составляет ~100 нм. Дискообразные мезомофные структуры ПТФЭ вблизи границы с кристаллической областью сильно деформированы и вытянуты в направлении кристаллизации, достигая 2-3 мкм в длину, а кристаллическая об-
ласть образована кристаллитами, сильно различающимися по форме и размеру. Оценка размеров кристаллитов с использованием изображения кристаллической области меньших размеров (рис. 11) показала, что их размеры вдоль поверхности подложки изменяются от 200 до 500 нм, в то время как их высота не превышает 100 нм.
Таким образом, анализ изображений поверхности полимерной пленки на границе с кристаллической областью позволяет предположить, каким образом происходит кристаллизация мезоморфного ПТФЭ в условиях тонкого слоя, сформированного на БЬ-пластине методом Е-\Т)Р. В метастабиль-ной исходной мезоморфной пленке после выдержки при комнатной температуре зарождается кристаллическая фаза, в которой плотность упаковки макромолекул ПТФЭ выше, чем в мезоморфных образованиях. Для дальнейшего процесса кристаллизации необходим транспорт материала из близлежащих мезоморфных образований. Крупномасштабный перенос олигомерных макромолекул ПТФЭ под действием движущей силы кристаллизации к границе кристаллической области сопровождается деформированием и вытягиванием диско-подобных мезоморфных образований в направлении кристаллизации и, по-видимому, является ограниченным в таких условиях коллективной диффузии, в результате чего скорость роста крйсталли-ческих областей очень незначительна даже на начальной стадии.
Рис. 11. Топографическое (а) и фазовое (б) изображения размером 3.3 х 3.3 мкм поверхности исследованной полимерной пленки ПТФЭ в кристаллической области. Контраст соответствует изменению высоты 0-200 нм (а).
Как известно [19], высокомолекулярный ПТФЭ является высококристаллическим полимером (степень кристалличности 50-90%). До 19°С его кристаллическая структура характеризуется конфор-мацией макромолекул в виде слабо закрученной спирали 136 и триклинной ячейкой, а от 19 до 30°С -спиралью 157 и гексагональной ячейкой. Выше 30°С и до температуры плавления (327°С) ПТФЭ находится в конформационно разупорядоченном состоянии (кондис-кристалле) - псевдогексагональной мезофазе, характеризующейся поперечным упорядочением макромолекул и беспорядком в продольном направлении. Переход из кристаллического состояния в кондис-кристалл связан с повышением ротационных колебаний групп СР2 вокруг связей С-С, что приводит к разупорядочению кристаллической структуры вокруг молекулярных осей. Если ниже 30°С ротационные колебания групп СР2 ограничены и согласованы между собой, то в кон-дис-кристалле они более интенсивны и независимы, в результате чего спирали становятся нерегулярными. Однако нерегулярные спирали остаются параллельными между собой с гексагональной упаковкой в поперечном направлении вплоть до температуры плавления.
В исследованной нами полимерной пленке ПТФЭ находится в мезоморфном состоянии при комнатной температуре, что может быть связано прежде всего с более низкой температурой перехода из мезоморфного состояния в кристаллическое для олигомеров ПТФЭ по сравнению с высокомолекулярным полимером. Однако выдержка
исследованной пленки в течение нескольких дней при -10°С, а также охлаждение до жидкого азота не ускорили ее кристаллизацию. Таким образом, мета-стабильносгь мезоморфного состояния ПТФЭ в исследованной пленке при комнатной температуре связана, скорее всего, со специфическими условиями получения пленки методом Е-\Т)Р, при которых структурирование ПТФЭ происходит одновременно с процессами синтеза его макромолекул и формирования пленки на подложке. Характер кристаллизации исследованной пленки, сопровождающийся крупномасштабным переносом олигомерных макромолекул ПТФЭ, свидетельствует о том, что плотность упаковки макромолекул ПТФЭ в ее мезоморфных образованиях намного ниже, чем в кондис-кристалле высокомолекулярного ПТФЭ (при переходе этого полимера из кристаллического состояния в кондис-кристалл расстояние между цепями возрастает лишь на 0.6% [20]). Более подробная информация о структуре метастабильного мезоморфного состояния ПТФЭ в исследованной пленке может быть получена с использованием структурных методов исследования полимеров, в частности рентгенографического анализа. Кроме того, выявление характера возможных морфологических изменений в исследованной пленке при отжиге при повышенных температурах (выше комнатной температуры), возможно, дополнит данные по формированию морфологии тонкого слоя, сформированного на Зьпластине методом Е-УОР.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Благодаря использованию методов ССМ, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и т.д. удалось охарактеризовать структуру наномерно-го слоя ПТФЭ, сформированного на 81-пластине методом Е-\Т)Р. Низкая ММ образующегося ПТФЭ, сильный дихроизм полосы, соответствующей валентным колебаниям С-Р в группе СР2, а также перестройка макромолекул в электрическом поле позволяют считать, что основные цепи олигомерных макромолекул ПТФЭ в полученном нанометромом слое располагаются преимущественно перпендикулярно поверхности подложки, находясь в мезоморфном состоянии.
С помощью метода ССМ определена толщина и изучена поверхность полимерного слоя в различных его частях. Обнаружены два типа мезоморфных образований ПТФЭ - диско- и лентопо-добные. Несмотря на различие формы этих надмолекулярных структур (диаметр дисков составляет от 500 до 1000 нм, ширина лент - от 200 до 400 нм, а их длина может достигать нескольких сотен микрон), общим для них является равенство минимальной высоты (~15 нм) и длины олигомерной макромолекулы ПТФЭ со степенью полимеризации ~30.
На основании информации, полученной при сканировании поверхности в различных частях пленки ПТФЭ, нанесенной на Б1-подложку методом Е-УЭР, сделано предположение о характере формирования ее морфологии. В начале полимеризации на поверхности подложки формируются отдельно расположенные диски и ленты, состоящие из одного слоя макромолекул, затем на поверхности дисков формируются второй и третий слои, удваивая и утраивая толщину дисков. Параллельно идет процесс зарождения новых дисков и лент, которые могут располагаться рядом на подложке, а также накладываться сверху на ранее сформированные образования. Тем самым достигается сплошность слоя, а затем (по мере дальнейшего протекания полимеризации) и увеличение его толщины.
Мезоморфное состояние для ПТФЭ при комнатной температуре является термодинамически неравновесным и обусловлено лишь специфическими условиями получения наномерного слоя, сформированного на Змшастине методом Е-УОР. В ме-тастабильной исходной мезоморфной структуре ис-
следованного слоя в его периферийных областях (спустя несколько месяцев) происходит образование локальных кристаллических областей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Swalen J.D., Allara D.I., Andrade J.D., Chandross ЕЛ., Garoff S., Israelashvili J., McCarthy TJ., Murray R., Pease R.F., Rabolt J.F., Wynne К J., Yu H. I I Langmuir.
1987. V. 3. № 6. P. 932.
2. Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic Films. From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly. San Diego: Acad. Press, 1991.
3. Matyjaszewski K., Miller PJ. // Macromolecules. 1999. V. 33. № 24. P. 8716.
4. Kim N.Y., Li Leon K. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 8. P. 2793.
5. Брук M.A., Жихарев E.H., Спирин A.B., Коль-нов В.А. II Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 45.
6. Vacatello М., Yoon D.Y., Laskowski B.C. II J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 1. P. 779.
7. Wang J.S., Binder K. // J. Chem. Phys. 1990. V. 94. № 12. P. 8537.
8. Chang Y.C., Frank C.M. // Langmuir. 1996. V. 12. № 12. P. 5824.
9. Physics of Polymer Surfaces and Interfaces / Ed. by Sanches D. Boston: Butterworth-Heinemann, 1992.
10. Polymers in Confined Environments. Adv. Polym. Sei. 1999. V. 138. P. 1.
11. Magonov S.N. Ц Encyclopedia of Analytical Chemistry / Ed. by Meyers R.A. New York: Wiley, 2000. P. 7432.
12. Godovsky Yu.K., Papkov VS., Magonov S.N. I I Macromolecules. 2001. V. 34. № 4. P. 976.
13. Годовский Ю.К., Магонов C.H. II Высокомолек. соед. A. 2001. Т. 43. № 6. С. 1035.
14. Sperati CA., Starkweather J. I I Adv. Polym. Sei. 1961. V. 2. P. 465.
15. Wright A U.I I Polymer Surfaces / Ed. by Clark D.T., Feast W.J. Chichester: Willey, 1978. P. 155.
16. Fluoropolymers / Ed. by Wall L. New York: Wiley, 1972.
17. Тальрозе P.B., Плагпэ H.A. // Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ H.A. М.: Химия,
1988. С. 296.
18. Апенко М.И., Дубовик A.C. Прикладная оптика. М.: Наука, 1971.
19. Wunderlich В., Moeller М„ Grebovich J., Baur Н. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 87. P. 1.
20. Muus L., Clark E. I I Polym. Prepr. 1964. V. 5. № 11. P. 17.
Morphology of Polytetrafluoroethylene Thin Films Formed on a Solid Substrate in Electron-Beam Vapor Deposition Polymerization
I. A. Volegova*, M. A. Bruk*, E. N. Zhikharev**, N. V. Kozlova*, and Yu. K. Godovsky*
*Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
**Physicotechnological Institute, Russian Academy of Sciences, Nakhimovskii pr. 36/1, Moscow, 117218 Russia
Abstract—A PTFE layer as a continuous spot of ~10 mm in diameter, whose thickness was maximum in its central part (~700 nm) and gradually decreased on passing to the periphery, was formed through the electron-beam vapor deposition polymerization of tetrafluroethylene on a silicon substrate. The structure of the polymer layer obtained was studied using scanning-force microscopy, electron microscopy, IR spectroscopy, and other techniques. The average degree of polymerization of the polymer produced did not exceed a few tens. It was assumed that polymer chains are arranged primarily normal to the substrate surface forming disc- and ribbonlike mesomorphic entities with a minimal size of ~15 nm. This value corresponds to the length of an oligomeric PTFE macromolecule with a degree of polymerization of ~30. The original mesomorphic structure of the layer in question was metastable, as the formation of local crystalline regions takes place after several months storage at room temperature.
