CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50. № 8, с. 1566-1571
УДК 541.64:542.952:537.5
СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК Н3 ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, НАНЕСЕННЫХ НА ТВЕРДЫЕ СУБСТРАТЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ1
© 2008 г. М. А. Брук*, Е. Н. Жихарев**, И. А. Волегова*, А. В. Спирин*,
Э. Н. Телешов*, В. А. Кальнов**
*Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 **Физико-технологический институт Российской академии наук 117218 Москва, Нахимовский пр., 3611 Поступила в редакцию 28.11.2007 г. Примята в печать 20.03.2008 г.
Приведены результаты по нанесению на кремниевые пластины тонких пленок из ПТФЭ путем полимеризации тетрафторэтилена из паровой фазы под действием пучка электронов с энергией 20-40 кэВ при варьировании плотности тока в интервале 1-Й)4 мкА/см-. Показано, что, изменяя плотность тока в процессе нанесения, можно в широких пределах менять свойства формирующихся пленок, в частности их термостойкость. При плотности тока 102— 103 мкА/см2 получены пленки из сшитого ПТФЭ с термостойкостью 400-450°С, что открывает принципиальную возможность использования таких пленок в качестве диэлектрических слоев в микроэлектронике.
ВВЕДЕНИЕ
Перспективным методом нанесения тонких полимерных слоев на твердые субстраты является полимеризация из паровой фазы под действием электронного луча (метод E-VDP) [1]. Этот метод позволяет наносить тонкие полимерные пленки в сухом одностадийном процессе без применения растворителей.
В настоящей работе приводятся результаты по нанесению методом E-VDP тонких пленок из ПТФЭ путем полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ). Такие пленки представляют практический интерес в связи с актуальной для микро- и наноэлек-троники проблемой нанесения тонких диэлектрических слоев с диэлектрической проницаемостью К порядка 2.0 и термостойкостью не ниже 400-450°С [2]. Данная проблема возникла в связи с тем, что по мере уменьшения размеров функциональных элементов микрочипов (при переходе к элементам с характеристическими размерами менее 0.05 мкм) и увеличения быстродействия инте-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 07-03-00516-а и 05-03-33158).
E-mail: bruk@cc.nifhi.ac.ru (Ьрук Марк Аврамович).
тральных схем (до значений 10 ЕЕц и более) используемые в настоящее время диэлектрические слои из БЮт (со значением К - 3.5) перестают удовлетворять требованиям технологии производства микросхем. Соответственно возникает необходимость в альтернативных материалах. При этом следует иметь в виду, что наносимые пленки не только должны иметь низкое значение К, но и должны быть достаточно термостойкими, чтобы выдерживать разогревы, происходящие при последующем нанесении металлических слоев. Указанные разогревы не превышают 400°С, а их длительность - не более 15 мин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ТФЭ получали путем термического разложения ПТФЭ в вакууме при 550°С. Пленки синтезировали в металлической вакуумной ячейке, помещенной непосредственно в камеру сканирующего электронного микроскопа "СашБсап". Электроны с энергией 20 или 40 кэВ вводили в ячейку через тонкую (около 0.5 мкм) полиимидную мембрану или мембрану из нитрида кремния толщиной 0.2 мкм. Условия эксперимента обеспечивали эффективный сток заряда с поверхности пластины,
на которую наносили полимерную пленку. Откачку пластины (в вакууме 10~4 гПа) и процесс полимеризации проводили при комнатной температуре. Пары мономера вводили в ячейку из специального питателя. Давление паров мономера (7-9 гПа) и ток в пучке электронов в ходе опыта оставались постоянными. Полимерный слой на пластине формировался в виде пятна диаметром несколько миллиметров. Пленки наносили на пластины из монокристаллического кремния толщиной 0.5 мм. Скорость роста толщины пленок 20-70 нм/мин. Толщина пленок составляла 100— 700 нм.
Термостойкость пленок изучали путем измерения их толщины после прогревания в вакууме или на воздухе при разной температуре. Обычно термостойкость материалов характеризуют потерями массы после прогревания при данной температуре. В нашем случае определение потерь массы с приемлемой точностью затруднительно, поскольку масса пленки полимера составляла несколько микрограммов, тогда как масса пластины субстрата, на которую наносили пленку, была порядка 0.1 г. Мы исходили из того, что толщина пленки ПТФЭ после прогревания достаточно адекватно отражает ее термостойкость.
Прогревание образцов кремниевых пластин с пленками проводили в стеклянных ампулах с плоским дном, помещенных в специальную печку. Длительность прогревания при каждой температуре составляла 1 ч. Точность поддержания температуры ±3°С. В процессе прогревания в вакууме объем ампулы непрерывно откачивали при остаточном давлении порядка 10"3 гПа. Толщину пленок измеряли с помощью сканирующего зондового микроскопа "Solver P47-SPM-MTD,, (NT-MTD, Зеленоград, Россия) в режиме полуконтактной моды при комнатной температуре. Перед измерениями через центр пятна пленки тонкой иглой с нажимом, не приводящим к деформации кремниевой подложки, проводили царапину. Сканирование поверхности пленки в области стенки царапины позволяет определить толщину пленки. Типичный профиль сечения топографического изображения поверхности пленки в области стенки царапины приведен на рис. 1.
Z. нм
К, мкм
Рис. 1. Типичный профиль сечения топографического изображения поверхности пленки в области стенки царапины. Слева от стенки царапины - поверхность полимерной пленки, справа - дно царапины (поверхность кремниевой пластины).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было показано, что при нанесении методом Е-УОР пленок из паров ТФЭ на субстрат из монокристаллического кремния при неких стандартных условиях (комнатная температура, давление паров 7-9 гПа, энергия электронов 20-40 кэВ, плотность тока в падающем пучке электронов 1-10 мкА/см2) образуются пленки из низкомолекулярного ПТФЭ со степенью полимеризации несколько десятков, находящегося в ЖК-состоянии. Макромолекулы полимера при этом ориентированы перпендикулярно поверхности кремниевого субстрата [3]. Такие пленки обладают недостаточной термостойкостью вследствие возгонки в вакууме при 200-250°С. Эти данные согласуются с результатами работы [4] по нанесению пленок ПТФЭ путем полимеризации ТФЭ из газовой фазы под действием УФ-излучения, согласно которым не удается получить пленки ПТФЭ с термостойкостью выше 220°С .
Главной причиной образования низкомолекулярного полимера, по нашему мнению, является очень низкая концентрация мономера в зоне реакции. Действительно, полимеризация ТФЭ в методе Е-УЭР, по всей видимости, протекает по так называемому адсорбционному механизму [5], когда скорость процесса и ММ образующегося полимера определяются концентрацией мономера, адсорбированного на поверхности подложки. На адсорбционный механизм полимеризации ТФЭ в условиях, аналогичных нашим, при давлении паров 13 гПа указывают, в частности, результаты
1568
БРУК и др.
Характеристики термостойкости пленок из ПТФЭ. полученных при разной плотности тока /
Нормированная толщина пленки
прогревания, °С I II III
25 1.0 1.0 1.0
100 1.0 1.0 1.0
130 1.0 - -
160 0.8 - -
200 - - 1.0
250 0.1 - -
260 1.0 -
300 0.9 1.0
350 0.62 0.9
370 0.5 -
380 0.82
400 0.80
420 0.75
440 0.75
460 0.70
470 0.70
490 0.70
Примечание. Образец I - синтез при i = 5 мкА/см2, начальная толщина пленки /?0 = 700 нм, термообработка в вакууме; образец II - /' = 50 мкА/см2. /?о = 305 нм, термообработка на воздухе; образец III - i = 150 мкА/см2, /?0 = 390 нм. термообработка в вакууме.
работы [6], в которой полимеризация ТФЭ на поверхности кремниевой пластины инициировалась УФ-светом. Основным аргументом в пользу адсорбционного механизма была установленная ав-
Нормированная толщина
КК) ' 300 ' 500
т, °с
Рис. 2. Изменение толщины пленок ПТФЭ, полученных при разной плотности тока, в зависимости от температуры прогревания. Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице. Прогревание в вакууме (I. Ill) и на воздухе (II).
торами [6] отрицательная температурная зависимость скорости полимеризации в интервале 10-60°С.
В рамках адсорбционного механизма становится понятным, почему рабочая концентрация мономера в зоне реакции в условиях наших опытов оказывается весьма низкой. В самом деле, при температурах ниже критической (которая для ТФЭ составляет 33.3°С) и в условиях равновесия концентрация адсорбата на поверхности субстрата определяется главным образом двумя факторами: теплотой адсорбции и величиной относительного давления адсорбата ротн, представляющего собой отношение абсолютного давления паров адсорбата р к давлению его насыщенных паров рх при рассматриваемой температуре. Теплота адсорбции ТФЭ на поверхности кремниевой пластины, точнее, на тонком (толщиной 1-2 нм) поверхностном слое 8Ю:, покрывающем пластину кремния, невелика и, по данным [7], составляет около 26 кДж/моль. На поверхности уже сформировавшегося слоя ПТФЭ (что соответствует ситуации па более глубоких стадиях процесса полимеризации) она, по-видимому, несколько меньше. Что касается значения /?отн для ТФЭ при комнатной температуре и р = 7-9 гПа, то оно очень мало и составляет ~3 х 10"4, поскольку р, для ТФЭ при комнатной температуре близко к 3 МПа. Приведенные здесь данные не оставляют сомнений в том, что в наших опытах концентрация мономера в зоне реакции очень мала.
Увеличить ее за счет повышения давления мономера в паровой фазе не представляется возможным вследствие того, что при давлении 12-15 гПа и более эффективно протекает полимеризация мономера в газовой фазе, сопровождающаяся образованием и осаждением на поверхность субстрата глобул ПТФЭ микронного размера. При этом, естественно, не удается получать тонкие (толщиной 0.1-0.2 мкм) однородные диэлектрические пленки.
Получить пленки из ПТФЭ с высокой термостойкостью удалось путем повышения плотности тока в процессе нанесения до 102— 103 мкА/см2. В таблице и на рис. 2 приведены данные по термостойкости пленок из ПТФЭ, полученных при разной плотности тока. Видно, что пленки, синтезированные при низкой плотности тока (например, образец I, полученный при 5 мкА/см2), облада-
3000
3000
Рис. 3. Изображение в сканирующем силовом микроскопе полосы, нанесенной методом Е-УОР на пластину монокристаллического кремния из паров ТФЭ. Условия нанесения: энергия электронов 20 кэВ, ток в пучке 1 нА, плотность тока 2 х К)3 мкА/см2, давление паров -0.02 гПа. Время осаждения 6 мин. а - топография, б - поперечное сечение, в - объемное изображение.
ют низкой термостойкостью, как это и отмечалось высока. После прогревания при 420°С в вакууме
выше. В то же время термостойкость пленок, син- изменение толщины образца III составляет -25%.
тезированных при более высокой плотности тока (в Важно подчеркнуть, что при последующем про-
частности, образца III, 150 мкА/см2), достаточно гревании сверх 1 ч еще в течение 2 ч при этой же
1570
БРУК и др.
У, мкм
Рис. 4. Поперечное сечение некоторых полос, нанесенных методом Е-УЭР на пластину монокристаллического кремния из паров ТФЭ. Условия нанесения: энергия электронов 20 кэВ. ток в пучке 0.45 нА. плотность тока 103 мкА/см2, давление паров -0.02 гПа. Время осаждения 2, 3.5 и 5 мин для полос /. 2 и 3 соответственно. а - До прогревания, б - после прогревания в вакууме при 450°С в течение 1 ч.
температуре толщина пленки не изменяется. Таким образом, пленка, подвергнутая после синтеза отжигу при 420°С, может быть в дальнейшем длительно использована при этой температуре.
Попытаемся проанализировать полученные результаты. Отметим два обстоятельства: ТФЭ полимеризуется только по радикально-цепному механизму (см., например работу [8]); ПТФЭ под воздействием ионизирующих излучений деструк-тирует, а не сшивается [8].
Приведенные выше результаты трудно понять с позиций теории цепной радикальной полимеризации, согласно которой при увеличении скорости инициирования (вызванном в нашем случае увеличением плотности тока) и прочих равных условиях должно происходить уменьшение ММ образующегося полимера [9]. Полученные в эксперименте результаты, по всей вероятности, обусловлены образованием при плотности тока 102-
103 мкА/см2 сшитого полимера. Можно полагать, что при такой плотности тока параллельно с механизмом цепной полимеризации достаточно интенсивно начинают протекать процессы полирекомбинации молекулярных фрагментов, приводящие к сшиванию макромолекул. Этот вывод подтверждается тем, что, как было показано нами, при плотности тока порядка 103 мкА/см2 образуется депозит из паров прекурсоров, не способных к цепной полимеризации, например насыщенных углеводородов. Понятно, что пленки депозита при этом формируются по полиреком-бинационному механизму.
Еще более термостойкие пленки из паров ТФЭ удается нанести при повышении плотности тока до 103-104 мкА/см2. В таких условиях пленки получали в виде узких полос (шириной около 600 нм) разной толщины в интервале 10-100 нм. Методика нанесения полос несколько отличалась от описанной выше. Сфокусированный до
0Л5 мкм электронный пучок вводили в ячейку через отверстие в мембране размером 0.2 х 0.2 мм. Давление паров мономера в ячейке составляло около 0.02 гПа. При столь высокой плотности тока и низком давлении паров ТФЭ формирование пленок происходит преимущественно по полире-комбинационному механизму, а материал пленок представляет собой сильно сшитый фторуглерод-ный полимер. На рис. 3 приведено полученное с помощью атомно-силового микроскопа изображение одной из нанесенных полос, а на рис. 4 -данные по поперечному сечению некоторых из нанесенных полос до и после прогревания в вакууме при 450°С в течение 1 ч. Из рис. 4 следует, что после прогревания толщина полос и форма их сечения практически не изменяются.
Итак, проведенное исследование показывает значительные возможности направленного варьирования свойств фторуглеродных пленок путем изменения плотности тока в процессе их нанесения из паров ТФЭ методом Е-УЭР. Результаты работы, по нашему мнению, открывают перспективу получения методом Е-УОР диэлектрических пленок на основе ПТФЭ, пригодных для использования в технологии получения интегральных схем нового поколения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Брук М.А., Жихарев E.H., Спирин A.B., Каль-нов В.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 45.
2. Shamiryan D.,Abell Т., lacopi F., Маех К. // Mater. Today. 2004. V. 7. № 1. Р. 34.
3. Волегова И.А., Брук М.А., Жихарев E.H., Козлова Н.В., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 390.
4. Wright A.N. // Polymer Surfaces / Ed. by D.T. Clark. W.J. Feast. Chichester: Wiley, 1978. P. 155.
5. Брук M.A., Павлов С.А. Полимеризация на поверхности твердых тел. М.: Химия, 1990.
6. Maylotte D.H.. Wright A.N. // Faraday Disc. Chem. Soc. 1974. V. 58. P. 292.
7. Брук M.A. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1983.
8. Фторполимеры / Под ред. Л. Уолла. М.: Мир. 1975. Гл. 11.
9. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Химия, 1966.
Properties of Thin Poly(tetrafluoroethylene) Films Deposited on Solid Substrates by Electron Beam Polymerization
from Vapor Phase
M. A. Bruka, E. N. Zhikharevb, I. A. Volegovaa, A. V. Spirina, E. N. Teleshova, and V. A. Kal'nov15
" Karpov Institute of Physical Chemistry, Federal State Unitary Enterprise, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 105064 Russia
b Physicotechnological Institute, Russian Academy of Sciences, Nakhimovskii pr. 36/1. Moscow, 117218 Russia
e-mail: bruk@cc.nifhi.ac.ru
Abstract—The deposition of thin poly(tetrafruoroethylene) films on silicon substrates via the polymerization of tetrafluoroethylene from the vapor phase by means of an electron beam with an electron energy of 20-40 eV and the current density varied in the range 1-104 pA/cm2 has been studied. It has been shown that a variation in the current density during deposition allows one to widely vary the properties of the films being formed, in particular, their heat resistance. The crosslinked poly(tetrafluoroethylene) films prepared at a current density of 102 to 103 |iA/cnr demonstrate heat resistance up to 400-450°C. This opens wide prospects for the use of these films as dielectric layers in microelectronics.
