Морфология поверхностного слоя полимеров, модифицированных газообразным фтором Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 2006. том 48, № 11. с. 1976-1984

СТРУКТУРА, -СВОЙСТВА

УДК 541.64:546.16:539.2

МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГАЗООБРАЗНЫМ ФТОРОМ1

© 2006 г. В. Г. Назаров*, А. П. Кондратов**, В. П. Столяров**, Л. А. Евлампиева**, В. А. Баранов**, М. В. Гагарин**

* Межведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии

при Президиуме РАН 119333 Москва, ул. Вавилова, 44. корп. 2 **Военная академия радиационной, химической и биологической защиты 107005 Москва, Бригадирский пер., 13 Поступила в редакцию 05.04.2006 г.

Принята в печать 05.06.2006 г.

Методами электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа изучено изменение структуры поверхности пленок полиэтилена низкой плотности в результате химической модификации фтором из газовой фазы. Установлено, что при этом формируется волнистая поверхность; ее параметры зависят от способа получения полимера и исходной структуры образца. Рассмотрен вероятный механизм структурных изменений в поверхностном слое полимера в процессе фторирования, который связывается с изменением мольного объема и конфигурации макромолекул полимера по мере замещения атомов водорода на атомы фтора. Проведено математическое моделирование процесса формирования фторированного слоя с учетом химических превращений макромолекул и структурной неоднородности полимеров. Рассчитанные на основании модели изоповерхности полимера с разной степенью фторирования показывают, что формируемый фторированный слой имеет неодинаковую толщину, обусловленную различиями скоростей диффузии фтора в аморфных и кристаллических областях. Установлена зависимость степени фторирования полимера от времени обработки, которая удовлетворительно согласуется с полученными ранее экспериментальными данными.

ВВЕДЕНИЕ

Методы гетерофазного фторирования полимеров элементарным фтором [1-5] применяют для модификации физико-химических свойств поверхности и существенного улучшения эксплуатационных характеристик полимерных изделий. Для более глубокого понимания модификации очень важна оценка скорости химических и физических процессов, протекающих на поверхности полимеров, состава и строения фторированного слоя.

Известен ряд работ [6-10], посвященных исследованию этих аспектов модификации полиме-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-08035 и 05-03-35062), Федерального агентства по науке и инновациям (контракт 01-08-07-05 от 09.04.2005 г.), а также Правительства Москвы (гранты 1.1.177 и 1.2.54, 2005 г.).

E-mail: [email protected] (Назаров Виктор Геннадьевич).

ров, в том числе математическому описанию зависимости скорости фторирования полимера от времени и условий проведения процесса. В частности, в работе [9] предложен подход к описанию кинетики фторирования полимеров, основанный на модели модифицированного полимера, в которой слои фторированного и нефторированного полимера разделены переходной зоной малой толщины.

Ранее в работах [6, 8] были рассмотрены динамика образования и молекулярная структура фторированного слоя на примере ряда полиоле-финов. Показано, что для таких систем применим принцип структурно-молекулярной аналогии [6] со статистическими сополимерами, блок-сополи-мерами и слоистыми пластиками, что позволяет рассматривать гетерофазно обработанную реагентом пленку как двух- или трехслойную систему с присущим ей комплексом свойств. Методами электронной спектроскопии химического анали-

1976

за было показано [6, 8], что поверхностный слой, образующийся при фторировании ПЭНП, по химическому строению близок к линейным карбо-цепным статистическим фторсополимерам. Переходный (от немодифицированного объема к модифицированному поверхностному слою) слой адекватен блок-сополимеру, в котором на границе с поверхностным слоем преобладают модифицированные фрагменты макромолекул, а на границе с объемом полимера - фрагменты макромолекул ПЭ. В идеальном случае (при проведении модификации в оптимальных для каждого конкретного полимера условиях) макромолекулы гипотетического блок-сополимера, образующие переходный слой, размещены одновременно в поверхностном слое и в объеме полимера и, являясь химически идентичными каждому из слоев, препятствуют разделению многокомпонентной полимерной системы на фазы.

В большинстве работ, посвященных моделированию процесса поверхностной модификации полимеров, химические изменения при диффузии реагента в полимере рассматриваются как равномерно развивающийся фронтальный процесс без учета структурной неоднородности полимера [2,9].

Цель настоящей работы - изучение морфологии поверхности полимера, модифицированного газообразным фтором, путем моделирования процесса фторирования с учетом структурной неоднородности поверхности и сопоставления виртуальных рельефов с экспериментальными данными электронной микроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Обработку пленок ПЭНП элементарным фтором в смеси с инертным газом проводили по методике [11]. Объектами исследования служили экс-трудированные пленки ПЭНП толщиной 100 мкм промышленного производства (Дорхимзавод, Москва) и термоформованные изделия (емкости и трубы) из ПЭНП с толщиной стенки ~ 1 мм, что связано с задачей исследования трансформации химического строения и структуры полимера в реальных промышленных технологиях. Процесс химической модификации (содержание фтора в полимере) контролировали методом ренггено-спектрального анализа на электронно-зондовой установке САМЗСАЫ 4, а также методом ИК-спектроскопни на приборе "Инфралюм ФТ-02".

Морфологию поверхности изучали с использованием растрового электронного микроскопа "Stereoscan-360" фирмы "Cambridge Instrument". Фотографирование поверхности полимера, покрытого тонким (5-10 им) слоем золота, осуществляли при 10000-кратном увеличении. Для выявления макроскопической неоднородности поверхности образца проводили многократное фотографирование при идентичных условиях в разных местах пленки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фторирование полимера из газовой фазы представляет собой сложный многостадийный процесс, качественно и количественно изменяющийся во времени [6, 8, 9]. На стационарной стадии процесс включает сорбцию молекул фтора на межфазной поверхности, химическое взаимодействие фтора с макромолекулами полимера, диффузию фтора вглубь полимера сквозь частично фторированный слой и реакцию "растворенного" фтора с макромолекулами полимера. В начальный момент определяющим фактором является скорость взаимодействия фтора с макромолекулами полимера, расположенными на поверхности, тогда как в дальнейшем процесс лимитируется скоростью диффузии фтора вглубь полимера. Диффузия фтора играет важную роль, поскольку формируемый в ходе модификации поверхностный слой полимера должен иметь состав и толщину, достаточные для достижения значимого эффекта модификации. Формируемый поверхностный слой при продолжительном времени фторирования ПЭ (более 1 ч) по своему химическому составу приближается к ПТФЭ [12]. Наличие в поверхностных слоях модифицированного полимера фтора подтверждено данными рентге-носпектрального анализа. На спектрах фторированных образцов появляется сильный сигнал с энергией 0.68 кэВ, соответствующий излучению атома фтора (рис. 1).

Исследование фторированных образцов методом ИК-спектроскопии показывает, что в спектре появляется широкая полоса (1000-1300 см1), обусловленная наложением полос поглощения групп CF. CF: и CF3,

Как показано ранее [6] методом электронной спектроскопии для химического анализа, даже при значительных временах фторирования (до

(б)

О 5 10

Е, кэВ

Рис. 1. Спектр рентгеновского излучения контрольного образца ПЭ пленки (а) и образца, фторированного в течение 1 ч (б).

2 суток) исчерпывающего замещения атомов водорода на фтор не происходит. Соотношение сигналов Р:С в спектрах не превышает 1.5, тогда как для ПТФЭ соотношение Р:С равно двум.

Экспериментальные результаты по модификации поверхности различных полимеров газообразным фтором [13] позволяют сделать вывод о том, что формируемая система поверхностного модифицированного слоя может иметь разнообразный молекулярный "дизайн", изменяющийся в широких пределах в зависимости от интенсивности воздействия фторирующего реагента. Исследования поверхности фторированных и контрольных образцов пленок ПЭНП. проведенные на растровом электронном микроскопе "81е-гео8сап-360" при разном увеличении, показали, что микронеоднородность поверхности полимера претерпевает существенные изменения в процессе обработки фтором.

Микрофотографии поверхности ПЭ-пленок, изготовленных методом экструзии расплава с последующей двухосной ориентацией "раздувом ру-

кава", представлены на рис. 2. Для сравнения рядом размещены микрофотографии поверхности тех же образцов после обработки фтором. На рис. 3 приведены микрофотографии поверхности тонкослойных (толщиной до 1 мм) ПЭ-изделий, полученных экструзией расплава с раздувом в "холодной" пресс-форме. Видно, что по сравнению с относительно гладкой поверхностью немо-дифицированного ПЭ, поверхность фторированных образцов имеет явно выраженную волнистость. Тип волнистости наиболее отчетливо наблюдается на микрофотографии, выполненной под углом 30° к поверхности образца (рис. 4).

Размеры основных фрагментов рельефа поверхности, различимых на микрофотографиях, составляют 500-700 нм для впадин и 500-1500 нм для возвышенностей. Этн размеры близки к размерам кристаллических образований, характерных для ПЭ [14].

Можно предположить, что образование волнистой поверхности обусловлено стерическим фактором и связано с увеличением мольного объ-

(а);

1 мкм

(6)1

1 мкм

I_I

Рис. 2. Фотография поверхности ПЭ пленки до (а) и после модификации фтором (б).

1 мкм * к \ .к 1 мкм

(а) ' I_I (б) ^ I_I

Рис. 3. Фотография поверхности изделия из ПЭ, полученного в пресс-форме, до (а) и после модификации фтором (б).

ема при переходе от углеводородного к фторуг-леводородному составу макромолекул и разными скоростями фторирования аморфной и кристаллической фаз полимера. Такое предположение основано в первую очередь на сравнении размеров атомов фтора и водорода, а также ван-дер-ва-альсовских объемов основных фрагментов макромолекул ПЭ и фторсодержащих полиолефи-нов. Так, ковалентные атомные радиусы водорода и фтора равны 0.037 нм и 0.064 нм соответственно [15]. Для группы СН2 расчетная величина мольного объема составляет 10.3, а для групп СНЕ и СЕ2 - 13.0 и 15.3 см3/моль [16]. К этому же выводу приводит сравнение плотности го-мополимеров, занимающих крайние положения в условном ряду продуктов фторирования полиоле-финов. Плотность ПЭНП составляет 0.91—

Рис. 4. Фотография участка фторированной поверхности изделия из ПЭ, полученного в пресс-форме. Фотография выполнена под углом в 30°. Темная область в нижней части фотографии -плоскость разреза образца.

0.93 г/см3, а плотность ПТФЭ - 2.14-2.24 г/см3 [15].

Ранее было установлено [13, с. 1198]. что при больших степенях модификации поверхностно фторированную пленку правомерно рассматривать как двух- или трехслойную систему с комплексом свойств, присущих слоистым пластикам. В этом случае поверхностный слой фторированного ПЭ по химическому строению близок к аналогичным статистическим фторсополимерам. При этом переходный (от немодифицированного объема к модифицированному поверхностному слою) слой в известной мере адекватен блок-сополимеру, в котором на границе с поверхностным слоем расположены модифицированные сегменты, а на границе с объемом полимера - сегменты исходного полимера. В то же время анализ морфологии фторированного поверхностного слоя показывает, что его формирование на поверхности аморфно-кристаллического полимера происходит неравномерно. Причиной этого могут быть разные сорбция и скорость диффузии газов в аморфных и кристаллических областях полимера, и, как следствие этого, более высокие скорости, в частности, окисления полимера в аморфных областях [13, с. 897; 17].

С учетом этих физических предпосылок была разработана математическая модель процесса фторирования полимера, имеющего аморфно-кристаллическое строение. Рассмотрен простой вариант чередования аморфных и кристаллических зон в поверхностном слое полимера в виде пакета параллельных призм со смежными боковыми поверхностями, перпендикулярными поверхности полимерного образца. Для описания одновременно протекающих процессов диффузии фтора и реакции фторирования составлено уравнение баланса масс элементарного фтора в произвольном слое толщиной с1х и площадью Л, расположенном перпендикулярно направлению диффузии фтора (оси л), и образующем условные призмы, которые моделируют неоднородные локальные области полимера с различной газопроницаемостью. Изменение массы элементарного фтора с1М в выбранном объеме за время сН составит

¿М - ./+Лс!г - З Аск - с1Мг - с1МнР, (1)

где J+ и J - входящий и исходящий диффузионные потоки в направлении диффузии фтора через параллельные плоскости, расположенные на расстоянии dx; dM¥- масса фтора, пошедшая на реакции фторирования полимера в выбранном объеме за время dt\ dMuv - масса фтора, пошедшая на образование фтористого водорода в выбранном объеме за время dt.

При переходе к выражению массовых потоков с использованием концентрации элементарного фтора, диффундирующего в полимере с(х, t), вводится приведенный (учитывающий химическое связывание фтора) коэффициент диффузии D' = = D/( 1 + 2KF) и усредненная константа KF скорости химических реакций [18] присоединения фтора к полимеру и замещения фтором атомов водорода; в результате получается дифференциальное уравнение

дс(х, t)/dt = D'[d2c(x, 0/Эл-2], (2)

решение которого приводит к формуле

cF(.v, t) = KFc0[ 1 - erf(x/2(D7)0-5)] (3)

Здесь c'p — концентрация фтора, вступившего в химические реакции присоединения (замещения) фтора к полимеру, с0 - концентрация фтора в га-

зовой фазе; erf(^) = — Г е J0 - интеграл оши-

л/ К

бок, где = x/2(D'tf5.

Соотношение (3) позволяет получить уравнения поверхностей равной концентрации "введенного" в полимер фтора. При установлении значения этой концентрации cF, соответствующего определенной степени фторирования, можно получить концентрационный "профиль" фторированного полимера, геометрические характеристики которого зависят только от коэффициента диффузии D'. Уравнение изоповерхностей имеет вид

х/2[(D7)]05 - argerf( 1 - cF/[KFc0]) = const (4)

С учетом выбранного при моделировании варианта регулярного чередования аморфных и кристаллических фаз полимера (типа шахматной доски) с различными значениями коэффициентов диффузии (отношение локальных скоростей диффузии в аморфных и кристаллических зонах принято равным 10, время фторирования 1 ч), по-

лучено аналитическое выражение для поверхности (фронта) равной концентраций "введенного" в полимер фтора. Графическое изображение результатов расчета показано на рис. 5а.

Фронтальная поверхность фиксированных концентраций связанного фтора в модельной системе получается в результате упрощенного предположения о постоянстве скорости диффузии по площади аморфной или кристаллической области с резким изменением скорости на границе областей. Эта модель не учитывает особенностей надмолекулярной структуры полимеров. Ближе к реальному строению полимера, на наш взгляд, является фронтальная поверхность, сформированная, исходя из предположения о плавном изменении скорости диффузии и соответственно локальных скоростей фторирования полимера от минимальной до максимальной при переходе от кристаллической к аморфной области. Вид поверхности. рассчитанной по такому варианту, для произвольного расположения и размера кристаллических областей полимера представлен на рис. 56.

На объемной диаграмме концентраций связанного фтора видно, что фторированный слой может иметь разную локальную толщину, варьирующуюся в существенных пределах относительно поверхности полимера. Волнообразный фронт, условно отделяющий относительно тонкий слой модифицированного полимера от остальной массы полимера, прочно связан с полимером из-за значительной поверхности контакта и большого числа проходных макромолекул, которые находятся одновременно во фторированной и нефто-рированной зонах [13, с. 1198].

С учетом аргументов, приведенных выше, правомерно предположить, что в зонах с большей толщиной фторированного слоя происходит большее увеличение объема вследствие различий величин мольного объема фторолефиновых и углеводородных звеньев полимера. Локальное "разбухание" в результате фторирования участков поверхностного слоя может быть причиной волнистого рельефа поверхности, наблюдаемого на микрофотографиях. Геометрическая схема, иллюстрирующая вариант такой трансформации (без учета линейного расширения по горизонтали) поверхностного слоя полимера, модифицированного фтором, приведена на рис. 6.

О 2.5 5.0

Рис. 5. Профиль равной локальной концентрации фтора, химически связанного с полимером, для варианта постоянной скорости диффузии (а) и с плавным изменением скорости диффузии фтора (б) в пределах условных призм, перпендикулярных поверхности. Поверхность полимера совпадает с плоскостью А ОБ. Размеры приведены в мкм. Стрелка указывает направление градиента концентрации фтора по толщине образца.

Результаты моделирования поверхности, полученные с использованием расчетных профилей фторирования по глубине полимера (рис. 56), представлены на рис. 7.

Достоверность предположения о причинах изменения рельефа поверхности вследствие неоднородного локального "разбухания" участков полимера с разным уровнем структурной упорядоченности в определенной степени подтверждается

Рис. 6. Схема изменений профиля поперечного сечения поверхностного слоя модифицированного полимера с учетом неоднородного увеличения локальных микрообъемов полимера при фторировании и принятых выше допущений (рис. 56): 1 - условная поверхность; 2.3 - фторированные зоны с (2) и без учета изменения мольного объема полимера

исследованиями, выполненными ранее на эластомерах [19, 20]. По методике "ударного" нагрева или набухания в сильных растворителях авторам цитируемых работ методом оптической микроскопии удалось обнаружить кратковременно возникающий рельеф неоднородно набухшей резины и провести отнесение характерных фрагментов рельефа к структурным образованиям напряженно-деформированного эластомера или

неоднородности распределения низкомолекулярных ингредиентов резины.

Исходя из уравнения (3), было получено выражение для интегральной характеристики - степени фторирования сд , равной отношению массы фтора Шр(>), пошедшего на реакции замещения и присоединения в полимере, к площади поверхности полимера А:

сд = 2КР[(П/к)Г-5с010-5 (5)

Эта формула удовлетворительно согласуется с выражением, полученным ранее на основе экспериментальных данных [7]:

р аа^^ , 4 0.77 0.37 ...

сА = 0.066 х 10 с0 I (6)

Экспериментальные результаты и теоретические модели свидетельствуют о возможности формирования в результате фторирования поверхности полимера микрогетерогенного фторированного поверхностного слоя полимера, в том числе со структурными "дефектами". В основе таких изменений, вероятно, лежит возмущение исходной структуры полимера при введении в

Рис. 7. Рельеф поверхности фторированного полимера, рассчитанный для варианта с плавным изменением скорости диффузии фтора в пределах условных призм, перпендикулярных поверхности (рис. 56). Стрелка указывает направление фторирования.

макромолекулы атомов фтора, подобно тому, как это выявлено для идеальной кристаллической структуры ПЭ при замене атомов водорода на метальную группу [21]. Кроме того, при фторировании ПЭ данный процесс должен сопровождаться постепенной трансформацией зигзагообразной плоской формы макромолекулы ПЭ в форму, близкую к стержнеобразной спирали ПТФЭ [15]. Моделирование этих процессов открывает широкие возможности формирования поверхностных химически [13, с. 897; 22] и стери-чески неоднородных структур с разной степенью их локализации и размерами.

Сочетание электронно-микроскопических исследований поверхности полимеров и изучения сорбционных. диффузионных и химических процессов, сопровождающихся локально неоднородными изменениями химического состава и объема полимеров, позволяет расширить существующие представления о микроскопическом строении поверхности модифицированных материалов, выявить особенности своеобразной слоистой структуры группы качественно новых полимерных материалов, получаемых путем химической обработки поверхности после термоформования. Локальные деформационные процессы на поверхности полимера, инициируемые химическим взаимодействием с диффундирующим реагентом, являются видимой частью и отражением физических и химических изменений, происходящих в полимере на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Применение математических моделей и объемных профилей концентрационного распределения фторсодержащих областей в полимере позволяет описать механизм трансформации поверхностного слоя при его химической модификации и попытаться прогнозировать механическую и физико-химическую устойчивость [2, 6, 13, с. 897] модифицированных полимеров в поле сдвиговых деформаций, при истирании, при совместном действии механических нагрузок, ПАВ и агентов набухания.

Полученные соотношения между концентрацией химически связанного с полимером фтора и временем обработки дают возможность расчетным путем определить оптимальные параметры процесса химической модификации, обеспечивающие необходимые структуру и свойства полимера в

изделии конкретного назначения. В сочетании с экспериментально полученными оптимальными значениями температуры и концентрации фтора в смеси газов, применяемых для обработки поверхности, методика расчета толщины и конфигурации слоев полимера с заданной степенью химических превращений позволяет составить материальный баланс процесса, оценить технологичность процесса модификации и прогнозировать эксплуатационные свойства изделия, обусловленные структурой его поверхности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lagow R.J., Margrave J.L. 11 J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 3. P. 177.

2. Schonhorn H.. Hansen R.H. //J. Appl. Polym. Sei. 1968. V. 12. P. 1231.

3. Hayes E.G., Dixon D.D. I I J. Fluorine Chem. 1977. V. 10. P. 1.

4. Назаров В.Г.. Громов А.Н., Евлампиева Л.А., Беляков В.К.. Манин В Н. // Пласт, массы. 1984. № 3. С. 43.

5. Назаров В.Г.. Евлампиева Л.А., Васильева С.Н.. Баблюк Е.Б. // Каучук и резина. 1999. Т. 41. № 11. С. 1793.

6. Назаров В.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 4. С. 734.

7. Clark D.T.. Feast W.J., Musgrave W.K.R.. Ritchie ./. // J. Polym. Sei. 1975. V. 13. № 5. P. 857.

8. Назаров B E.. Столяров В.П., Евлампиева Л.А.. Фокин A.B. //Докл. РАН. 1996. Т. 350. № 5. С. 639.

9. Харитонов А.П., Москвин ЮЛ., Харитонова Л. А.. Котенко A.A., Тульский М.Н. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 6. С. 858.

10. Бекман H.H., Бунцева И М. // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 6. С. 414.

1 1. Назаров В.Е.. Денисов E.H.. Еромов А.Н., Клепиков Е С., Бантыш А Н. // Пласт, массы. 1993. № 5. С. 31.

12. Назаров В.Е. // Коллоид, журн. 1997. Т. 59. № 2. С. 226.

13. Nazarov V.G. //J. Appl. Polym. Sei. 2005. V. 95. № 4. P. 897, 1198.

14. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1997.

15. Соединения фтора: Синтез и применение. Пер. с япон. / Под ред. Исикавы Н. М.: Мир. 1990.

16. Van Krevelen D.W. Properties of Polymers Correlations with Chemical Structure. Amsterdam; London; New York: Elsevier, 1972.

17. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.

18. Николаев НИ. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980.

19. Патрикеев Г.А., Кондратов А.П., Фам-Нгок-Канъ. А. с. 1341588 СССР// Б.И. 1987. № 36.

20. Кондратов А.П., Патрикеев Г.А., Фам-Нгок-Кань. А. с. 1406480 СССР // Б.И. 1988. № 24.

21. Калашников А.Д., Балабаев Н.К.. Олейник Э.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 10. С. 1767.

22. Назаров Б.Г. // Коллоид, жури. 1998. Т. 60. № 1. С. 63.

Morphology of the Surface Layer of Polymers Modified by Gaseous Fluorine

V. G. Nazarov3, A. P. Kondratovh, V. P. Stolyarovb, L. A. Evlampievab, V. A. Baranovb, and M. V. Gagarin1'

a Interdepartmental Center of Analytical Studies in the Field of Physics, Chemistry, and Biology at the Presidium of the Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 44/2, Moscow, 119333 Russia h Military Academy of Radiation. Chemical, and Biological Protection, Brigadirskii per. 13, Moscow, 107005 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—A change in the surface structure of low-density polyethylene films upon chemical modification by gaseous fluorine has been studied by scanning electron microcopy and X-ray spectral analysis. It has been demonstrated that this treatment leads to formation of the wavy surface; its characteristics depend on the method of polymer synthesis and the initial structure of the test sample. A possible mechanism for structural changes in the surface layer of the polymer during fluorination is considered. It is suggested that the molar volume and the configuration of polymer macromolecules change in the course of replacement of hydrogen atoms with fluorine atoms. Mathematical modeling has been performed for the formation of the fluorinated layer with due regard for chemical transformations of macromolecules and structural heterogeneity of the polymers. The isosurfaces of the polymer with various degrees of fluorination calculated within the framework of the above model indicate that the fluorinated layer being formed is characterized by unequal thickness due to different rates of fluorine diffusion in amorphous and crystalline regions. It has been shown that the degree of fluorination of the polymer is dependent on the duration of treatment. This relationship is in satisfactory agreement with the previous experimental data.