Мониторинг содержания легковоспламеняющихся жидкостей в воздухе с использованием сенсоров Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 614.84

МОНИТОРИНГ СОДЕРЖАНИЯ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ В ВОЗДУХЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕНСОРОВ Д.В. Русских, А.М. Чуйков, А.В. Калач, А.Б. Плаксицкий

В работе представлены результаты оценки газовой чувствительности различных типов сенсоров для мониторинга содержания легковоспламеняющихся жидкостей в воздухе с использованием сенсоров Ключевые слова: сенсоры, легковоспламеняющиеся жидкости

Введение

Современный уровень развития промышленности требует использования различных систем непрерывного мониторинга технологических процессов и состояния окружающей среды для исключения выбросов опасных для здоровья и жизни человека веществ. В таких системах чаще всего используются относительно дешевые, малогабаритные, но при этом обладающие высокой чувствительностью полупроводниковые датчики газов [1]. Ведущие мировые производители (Rilken Keiki, Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др.) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством сенсоров такого типа. Они находят широкое применение на химических, горнодобывающих, металлургических и многих других промышленных объектах для обеспечения безопасной работы персонала, а также в быту во избежание взрывов бытового газового оборудования и для проведения экологического мониторинга окружающей среды. Серийно выпускаемые в мире сенсоры получают в основном по керамической и толстопленочной технологии.

Однако, такие датчики обладают рядом недостатков: дрейф электрических параметров сенсорных слоев при длительном хранении на воздухе, необходимость нагрева до высоких температур порядка 500 оС при определении газовой чувствительности и десорбции газов, что ограничивает их использование для контроля легковоспламеняющихся и взрывоопасных газов и недостаточная селективность к различным газам. Другой тип датчиков - это датчики на основе каликсрезорцинаренов (КРА) являющихся представителями молекул-рецепторов, имеющих чашеобразную форму с полостью внутри, и перспективны для разработки сенсорных устройств, благодаря таким преимуществам как простота синтеза и модификации молекулы, возможность комплексообразования по типу «гость - хозяин» как с ионами, так и с нейтральными молекулами и высокая стабильность [2]. Каликсрезорцинарены применяются в различных типах сенсоров: ион-селективных электродах, амперометрических и оп-

Русских Дмитрий Викторович - ВИ ГПС МЧС России, канд. техн. наук, доцент, тел. 8 (473) 2421265 Чуйков Александр Митрофанович - ВИ ГПС МЧС России, старший преподаватель, тел. 8 (473) 2421265 Калач Андрей Владимирович - ВИ ГПС МЧС России, канд. хим. наук, доцент, заместитель начальника института по научной работе, тел. 8 (473) 2421265 Плаксицкий Андрей Борисович - ВИ ГПС МЧС России, канд. физ.-мат. наук, доцент, тел. 8 (473) 2421265

тических сенсорах, масс-чувствительных устройствах [2,3].

Комплексообразующие свойства молекул-рецепторов могут быть значительно улучшены путем их организации с помощью технологии Лен-гмюра-Блоджетт (ЛБ), заключающей в многократном переносе мономолекулярных слоев с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку [4].

Преимуществом данной технологии является возможность получения высокоупорядоченных на-норазмерных пленок с точно регулируемой толщиной, строением и химическим составом [5]. Сочетание такого высокочувствительного метода как пьезокварцевое микровзвешивание с высокой избирательностью молекул-рецепторов и нанотехнологией получения чувствительного слоя позволяет реализовать новые возможности в области химических сенсоров.

В данной работе представлены результаты исследований газовой чувствительности тестовых структур тонкопленочных полупроводниковых сенсоров газов к малым концентрациям легковоспламеняющихся жидкостей - этанол и изопропиловый спирт в воздухе (1-1000 ppm) и выявление зависимости величины газовой чувствительности от концентрации исследуемых газов в воздухе, а так же определение паров легколетучих органических соединений пьезосенсорами, модифицированными пленками Ленгмюра-Блоджетт Ка-

ликс[4]Резорцинарена. Так же была проведена оценка возможности использования пьезокварцевых сенсоров, модифицированных пленками ЛБ на основе КРА, для определения паров легколетучих органических растворителей (бензол, толуол, этил-бензол, этилацетат, ацетон и др.).

Описание экспериментальных установок и результаты

Для исследований газовой чувствительности тестовых структур применялась оригинальная экспериментальная установка, блок-схема которой изображена на рис. 1. Формирование и изучение поведения моно- и мультислоевкаликс[4]резорцинарена осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 (МНПО «НИОПИК», Россия), оснащенной микровесами Вильгельми.

Для получения монослоя на поверхность жидкой субфазы микропипеткой вносили раствор КРА сконцентрацией 5-10-4 моль/л в легколетучем, не-смешивающемся с водой органическом растворителе - хлороформе (х.ч.) и выдерживали 20 мин. В результате, вследствие полного испарения растворителя, дифильное соединение равномерно распределялось по поверхности воды. В качестве водной субфазы использовали бидистиллированную воду,

растворы гидроксила натрия, соляной кислоты и хлорида меди. п-А-Изотермы получали ступенчатым сжатием монослоев. Все эксперименты проводились при комнатной температуре.

Рис. 1. Блок-схема установки для проведения исследований газовых датчиков: 1 - блок питания; 2 - блок управления; 3 - измерительный стенд с датчиком газа;4 -амперметр; 5 - вольтметр; 6 - омметр

Для получения стабильного монослоя на границе раздела фаз воздух/вода нами использован специально синтезированный по известной в литературе методике [248, 249] каликс[4]резорцинарен (КРА), обладающий дифильными свойствами (рисунок 2):

Рис. 2. каликс[4]резорцинарен

Перенос монослоев осуществляли методом Ленгмюра-Блоджетт в результате чего на поверхности резонаторов получали мультислойные молекулярные пленки ЛБ, содержащие от 10 до 30 монослоев.

В работе использовали пьезорезонаторы АТ-среза с номинальной частотой колебаний 8 МГц, Предварительная подготовка кварцевых пьезосенсоров перед нанесением ПЛБ включала обезжиривание кипячением в течение 15 мин в смеси четыреххлористого углерода и пропанола-2 (1:1) и обработку в водном растворе перекиси водорода. Для ис-

следования отклика пьезокварцевых датчиков на состав газовой фазы использовалась экспериментальная мультисенсорная система пьезосенсоров. Исследования газовой чувствительности производились под герметичным колпаком по следующему алгоритму:

а) измерение сопротивления чувствительных элементов датчика на воздухе при определенных значениях токов и напряжений, подаваемых на нагреватель;

б) прекращение подачи напряжения, и остывание кристалла датчика;

в) запуск под колпак необходимой концентрации исследуемого газа;

г) измерение сопротивления чувствительных элементов датчика в исследуемом газе с заданной концентрацией при тех же значениях токов и напряжений, что и на воздухе;

д) определение величины газовой чувствительности сенсора при определенной концентрации газа

8 = ^

Я чг

■100%

(1)

где Ячг - сопротивление чувствительного элемента в присутствии газа;

Ячв - сопротивление чувствительного элемента на воздухе.

Для получения необходимой концентрации исследуемого газа под колпак вводили рассчитанное количество анализируемой легковоспламеняющейся жидкости, испарение которой давало нужную концентрацию газа. Пересчет концентрации жидкого вещества в концентрацию газообразного вещества при испарении в замкнутом объеме осуществлялся по формуле Менделеева - Клапейрона [4].

В качестве объекта исследования были выбраны тестовые структуры сенсоров с размером кристалла 1,0 х 1,0 х 0,12 мм, смонтированные в восьмивыводном металлокерамическом корпусе микросхемы. Тестовые структуры изготовлены по микроэлектронной технологии и содержат платиновый нагреватель (1) и два газочувствительных элемента на основе 8п02 толщиной 250 нм (3), нанесенные на платиновые контакты встречно -штыревого типа (2), расстояние между которыми составляет 10 мкм Перед экспериментом тестовые структуры датчиков газов отжигали при температуре 350 °С в течение двух часов под колпаком на воздухе до полной стабилизации электрического сопротивления чувствительных элементов с целью десорбции кислорода и других примесей.

Для определения температуры кристалла датчика необходимо знание его температурного коэффициента сопротивления, который вычисляется из температурной зависимости сопротивления нагревателя

R = Ro(1 + aT).

(2)

Температура печи контролировалась с помощью термопары и вольтметра. Термопара располагалась на расстоянии 1 см от тестовой структуры, поэтому температурным градиентом в печи можно пренебречь.

Температурный коэффициент сопротивления (ТКС) вычисляется по следующей формуле:

R-R0

б=-----0

т

(3),

где R - сопротивление нагревателя при температуре T;

Ro - сопротивление нагревателя при Т = 0 оС.

Эксперимент проводился при пяти различных концентрациях этанола и изопропилового спирта: 1 ppm, 10 ppm, 200 ppm, 500 ppm и 1000 ppm.

Концентрационные зависимости газовой чувствительности описывались следующими зависимостями:

S1 = 10.3 • C + 50 S1 = 2.6 • C - 60

(4)

где Б1 82 газовая чувствительность этанола и изопропилового спирта соответственно.

В результате проведенных исследований установлено, что температура максимальной газовой чувствительности к парам этанола в воздухе около 400 °С, а к парам изопропилового спирта в воздухе около 160 °С, Тестовые структуры сенсоров проявляют чувствительность при минимальной концен-

п, мН/м

трации 1 ppm для этанола (относительная газовая чувствительность около 62 %) и 1,5 ppm для изопропилового спирта (относительная газовая чувствительность около 1 %).

Предварительно методом регистрации изотерм поверхностное давление - площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, изучено поведение монослоев КРА на поверхности водной субфазы при различных значениях рН, а также при введении в субфазу ионов меди (II). Примеры полученных зависимостей приведены на рисунке 3.

Рисунок 3 п-А изотермы каликс[4]резорцинарена на субфазах с рН: 5.5 (1), 3.5 (2) и 8.0 (3)

Установлено, что на поверхности нейтральной субфазы исследуемый каликс[4]резорцинарен образует стабильный монослой с предельной площадью на молекулу 2.21±0.05 нм2, что приблизительно соответствует конической конформации КРА. С увеличением кислотности субфазы стабильность и упорядоченность монослоя снижаются, о чем свидетельствуют уменьшение давления коллапса монослоя и увеличение сжимаемости монослоя (определяемого на основе тангенса угла наклона линейной части изотермы).

Незначительное увеличение рН, наоборот, увеличивает давление коллапса монослоя, однако дальнейшее при рН > 8 стабильность монослоя снова снижается. Такое поведение монослоев можно объяснить протолитическими свойствами молекул КРА, изменяющих свой заряд за счет диссоциации гидро-ксигрупп и протонирования азота.

Таким образом, накопление как отрицательного, так и положительного заряда приводит к отталкиванию молекул между собой и снижению стабильности монослоя. Введение в субфазу ионов меди приводит к увеличению величины А0 и снижению давления коллапса, что свидетельствует о ком-плексообразовании между молекулами КРА в монослое и ионами меди (II) из субфазы.

В результате последовательного переноса монослоев на поверхность пьезокварцевого резонатора были получены серии модифицированных резонаторов с различным числом монослоев (от 5 до 30) на их поверхности. Перенесение осуществляли с субфаз с различной величиной рН, а также с субфазы, содержащей ионы меди (II). Качество пленок контролировали измерением коэффициента переноса монослоев, который был близок к единице, как при погружении, так и при вынимании подложки из субфазы.Наименее эффективно переносились монослои с медь-содержащейсубфазы.

Пьезорезонансные сенсоры, модифицированные пленками Ленгмюра-Блоджетт на основе КРА, апробировались в качестве сенсоров на пары легколетучих органических растворителей: бензола, толуола, этилбензола, кумола, этанола, гексана, этил-ацетата, ацетона. Через ячейку с сенсорами пропус-

кали газ, содержащий пары легколетучих органических соединений, до достижения стабильной часто -ты резонатора. Количество сорбируемого вещества рассчитывали на основании уравнения Зауэрбрея [199, 200].

Наблюдалось увеличение количества абсорбированного вещества в ряду кумол - толуол - этил-бензол - этилацетат - гексан - бензол - этанол (рис. 4), то есть по мере уменьшения молекулярной массы аналита и геометрических размеров молекул.

В случае использования в качестве модифицирующих покрытий пленок КРА, перенесенных с субфазы, содержащей ионы меди (II), сигнал сенсора значительно снижается, что объясняется наличием в пленке уже не свободных молекул КРА, а молекул, полость которых занята ионами меди (II).

На примере определения бензола проведено сравнение свойств чувствительного слоя на основе упорядоченной пленки ЛБ со свойствами слоя, полученного при перенесении монослоев после давления коллапса.

V,

мкМоль

0,004 -, 0,003

0,001 -

-

- 1—1 п п

AOv & г Р opv ,0'

«г

л'ї'

if &

ГУ

Рис. 4. Количество связываемых сорбатов при активности паров р/р0 = 1, пленкой ЛБ на основе КРА, нанесенной из субфазы с рН = 7.0

Это свидетельствует о действии пленок ЛБ на основе КРА в качестве молекулярного сита, пропускающего более мелкие молекулы глубже в объем пленки[291]. Для оптимизации функционирования пьезокварцевого резонатора в качестве сенсора исследовано влияние количества монослоев в модифицирующем покрытии на эффективность сорбции паров ЛОС.

Как показали исследования, с увеличением числа наносимых монослоев (от 10 до 30) сигнал сенсора для большинства аналитов достигает постоянного значения при 16-20 монослоях КРА.

При оптимальном количестве монослоев получены зависимости аналитического сигнала резонаторов от активности паров ЛОС, которые для большинства растворителей в интервале 0,11-1,00 носят линейный характер, а для паров кумола и этилацета-та зависимости представляют изотерму сорбции, на которой присутствует область насыщения

Влияние рН субфазы на характеристики сорбции было различным для исследуемых аналитов. Этанол, бензол и другие ароматические соединения эффективнее сорбируются покрытиями, созданными при рН 4, этилацетат - при рН 7.5-10, а в случае гек-сана влияние рН на аналитический сигнал не наблюдалось.

Показано, что сигнал сенсора на основе упорядоченной пленки в 1,5-2 раза превышает

таковой для пленки, нанесенной после давления коллапса, кроме того, время отклика сенсора составляет 15 спо сравнению с 2 мин для неупорядоченной пленки той же толщины.

Важным свойством сенсоров является их обратимость: полная регенерация достигается при выдержке резонатора в потоке воздуха в течение 1-2 мин. Сенсорные покрытия характеризуются продолжительным временем «жизни», выдерживая более 150 циклов сорбция - десорбция.

Таким образом, по результатам исследований можно констатировать, что наиболее оптимальными будут являться комбинированные сенсоры, состоящие как из полупроводниковых материалов так и из пьезоструктур.

Литература

1. Виглеб Г. Датчики: устройство и применение / Г. Виглеб. М.: Мир, 1989. 196 с

2 Стид Дж.В. Супрамолекулярная химия /Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд. В 2 т. Пер. с англ. Под ред. А.Ю. Цивадзе, В.В. Арсланова, А.Д. Гарновского. Москва, ИКЦ «Академкнига», 2007.

3. Калач А.В. Введение в сенсорный анализ / А.В.Калач. -Воронеж 2007. 163 с.

4. Блинов Л.М. Физические свойства и применение лен-гмюровских пленок и мультисенсорных струтур // А.М. Блинов. Успехи химии, 1989.т.52, вып 8.

5. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки //Успехи физических наук, 1988, Т.155, вып.3. с.433-480.

6. Sauerbray G. Verwendung von Schwingquarsen zur waegung dunner Schichten und zur Mikrowagung // Zeittshrift fur physic, 1959, v.155,№2 р.206-222.

Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России

MONITORING OF FLAMMABLE LIQUIDS IN AIR USING SENSORЕS

D.V. Ruskih, A.M. Chuikov, A.V. Kalach, A.B. Plaksitsky

The paper presents the results of the evaluation of gas sensitivity of different types of sensors to monitor the content of flammable liquids in the air with the use of sensors

Key words: sensors, flammable liquids