CC BY
175
Л ЮЛЕКУЯЯРНЫЕ ПРОДУКТЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
КН. Конторщпкова1, Л.М. Обухова1, А.А. Спбпркпн2
J ГБОУВПО ((Нижегородская государственная медицинская академия», Наусти) Новгород, Россия
' Институт химии высокочистых веществ Российской академии ноу к, Нижний Новгород, Россия
Abstract
Kinetics of ozone decomposition was observed. Most probablepro ducts of ozone decomposition in water and saline in different ozonation modes were determined. When dissolved ozone concentrations were lower than 0.67 mg/L. an insignificant presence of hydrogen peroxide (about 0.0004 %) was found. No anions of chlorine and nitrogen oxygen-containing acids accumulation in ozonized saline (0.55 mg/Ъ) was confirmed by chemical and spectroscopy methods. When ozone concentration was 0,67 mg'L ш deionized water the increase m total concentration of ammonia and ammonium ions (25 times lower than limit of permissible concentrations). Polypropylene not producing contaminants after ozone barbotage is the preferable material for containers keeping ozonized solutions.
Key words: ozone, hydrogen peroxide, nitrites, nitrates, ammonia, ammonium, blood plasma, polyvinylchloiide, polypropylene.
Исследована кинетика разложения озона и установлены наиболее вероятные продукты разложения озона в воде и физиологическом растворе прн различных режимах озонирования. Показано, что в озонированных водных растворах прн содержании озона до 0.67 мг/л после распада озона в них присутствуют слепы пер оксид а водорода (в концентрациях порядка 0,0004 %). Химическими и спектроскопическими методами не подтверждено накопления в озонированном (0.55 мг/л) физиологическом растворе образования анионов кислородсодержащих кислот хлора и азота. При содержании озонаО.67 мг/л в денонсированной воде выявлено достоверное увеличение суммарной концентрации аммиака и ионов аммония (в 25 раз ниже ПДК). Предпочтительным материалом для изготовления емкостей для оарботнровання озоном водных растворов является полипропилен, поскольку он не дает примесей как прн экстракции, так и после озонирования.
Ключевые слова: озон, перекись водорода, нитриты, нитраты, аммиак, аммоний, плазма крови, поливинилхлорнд. полипропилен
Применение озонированного физиологического раствора (0.9% NaCl) в медицине ставит чрезвычайно актуальный вопрос о природе н содержании в
озонированных растворах образующихся продуктов. Высокая окислительная активность озона позволяет предполагать, что при контакте с водой, содержащей хлорид-ионы н растворенные в ней оксиды азота, эти вещества превращаются в анионы соответствующих кислородсодержащих кислот (тнпохлоригы [3]. хлораты, нитриты, ннлраты [9]). Согласно литературным данным, одним из продуктов разложения озона в водных растворах является перекись водорода [10]. Помимо этого, нельзя исключать взаимодействия озона с материалом пакетов нз полипропилена и поливнннлхлорида. в которых происхолнт оароотированне физиологического раствора. Отсюда, целью данной работы является опрелеление содержания пероксила волорола. анионов кислородсодержащих кнелот хлора и азота в воле и физиологическом растворе, а также анализ наличия примесей из синтетических полимерных пакетов при различных режимах озонирования.
Материалы п метопы
Объектами исследования явились денонсированная вода и 0.9% волныи раствор хлорнда натрия (физиологически раствор).
Приготовление озонированных растворов проводилось барбогнрованием озоно-кислоролной смесью, полученной в озонаторе фирмы ""Квазар"", воды и физиологического раствора, со скоростью 1 лмнн. Время бароотировання варьировалось от 1-10 мннут до 1 часа (при определении концентрации перекиси волорода. Концентрации озона - О.бб мг/л н 0.67 мг/л)). Содержание озона в растворе (к моменту прекращения полачн озоно-кнелородной смеси) контролировалось анализатором озона в жилкой среле ИКОЖ-5 и составляло от 0.21 до 2.1 мг/л.
Концентрация озона в водных растворах и ее изменение во времени регистрировались методом ультрафиолетовой спектроскопии на спектрофотометре Specord М-40, Carl Zeis? JENA). Озон характеризуется интенсивной широкой полосой поглощения в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра с максимумом при 256 нм [4]. Содержание озона определялось фотометрнрованием растворов на зтой длине волны.
Поскольку реакция распада озона быстрее протекает в щелочной среде, чем в кислой [12]. параллельно проводили исследование значений pH растворов.
Солержанне перекиси водорода определяли титрованием перманганатом калия в сернокислой среде [1] и фотометрическим метолом, основанным на измерении оптической плотности перокендного комплекса, образующегося в сернокислом растворе сульфата тнланила [7]. Концентрацию гнпохлоригов и хлоратов измеряли титрованием с метиловым оранжевым [7]. Определение суммарной концентрации нитритов проводили колориметрическим методом с использованием сульфаннловой кислоты. Суммарная концентрация аммиака и ионов аммония контролировалась колориметрическим методом с использованием реактива Несслера (ГОСТ 4192-82). Содержание ннлрат-ионов нахолнпи методом ионной хроматографии на жидкостном хроматографе "Цвет-ЗООб"" (АО "Цвет", г. Дзержинск Нижегородской области).
Исследование в заимо действия озонированных водных растворов с полимерными материалами выполнено спектрофотометрическнм методом на УФ-
спектрометре ЦУ-ЗбОО ЗДйтжЫг в интервале длин волн 190 - 300 нм. Длина оптического пути в кварцевой кювете составила 1 см.
Результаты и обсуждения Для исследования кинетики распала озона были приготовлены водные растворы, содержащие 2.1; 0,9; 0,4: 0.21 мг/л озона. Текущие концентрации озона найдены фотометрированием его растворов, выдержанных различное время.
В спектрах воды и физиологического раствора, насыщенных озоном, наблюдалась выраженная полоса поглощения с максимумом при 256 нм. Кинетика распала озона в полулогарифмических координатах описывается прямой зависимостью (рнс 1). Это свидетельствует о том. что процесс разложения озона является реакцией первого порялка по этому веществу. Первый порялок наблюдается как для дистиллированной воды, так и в случае физиологического раствора. Период полураспада Оь по полученным данным составляет 10-20 минут. Это согласуется с литературными данными [6] по кинетике распада озона в волных растворах.
время, мин
Рис. 1. Кинетика распада озона в ондисти л пиров аннон воле и физиологическом растворе при указанных концентрациях озона
Исследование продуктов взаимодействия озона с водой выполнено на образцах денонсированной волы, исходное содержание О:, в которых составляло 0.59 мг-'л и 0.67 мг-'л. После насыщения и волы, и физиологического раствора озоном наблюдается заметное снижение пропускания в области 200 нм. Данный факт свидетельствует о том. что озонирование водных растворов приводит к
образованию новых вешеств. поглошающнх в УФ диапазоне. Наиболее вероятным продуктом разложения озона является пер оксид водорода, который получается в результате следующих реакций [11]:
О:--Н:0 ^20Н'+О: Оя- ОН0:"'-НО: Оя+ ОН*^ 0:-НО:'
НО:*—* Оп * + н~ Оз-НО2*->202 + 0Н* 20Н"—О: + Нп02
Такая система элементарных процессов подтверждается фактом образования пер оксид а водорода, экспериментально обнаруженного автор амн [10]. Другим доводом в ее пользу является экспериментальная регистрация (методом электронного парамагнитного резонанса) присутствия в системе гидрокенльных радикалов [8].
Б экспериментальной части нашей работы присутствие перокенда водорода показано качественной реакцией образования пероксилного комплекса титана при добавлении сульфата титаннла и серной кислоты. На рис. 2 представлены спектры поглощения двух растворов. Первый из них содержал пер оксид водорода на уровне 0,01% и выполнял роль раствора сравнения, второй - озонированную воду. Зависимости оптической плотности этих растворов от длины волны после добавления титанового реактива аналогичны, что подтверждает факт образования пероксида водорода как основного продукта распада озона. Из сравнения оптических плотностей исследуемого и стандартного раствора проведена оценка содержания пер оксида водорода в озонированной дистиллированной воде после распада озона. Найдено, что в озонированной воде н озонированном физиологическом растворе содержится пер оксид водорода в концентрациях на уровне 0,0004%. Такие концентрации не опасны для здоровья прн внутривенном введении озонсо держащих растворов. Разложение пер оксида водорода в растворах таких концентраций приводит к образованию малых количеств кислорода, которые способны растворяться в крови и не образуют самостоятельной фазы. Это означает, что инфузия озонированных растворов не вызовет газовой эмболии.
Образование перокенда водорода в растворе в более высоких концентрациях сомнительно, поскольку это вещество способно реагировать с озоном с образованием молекулярного кислорода
Н:0,-0^н:0 + 20: [5].
Термодинамические расчеты также подтверждают, что равновесие этой реакции смещено в сторону образования продуктов.
Исследование продуктов взаимодействия озона с физиологическим раствором выполнено на образцах, исходное содержание Оз в которых составляло 0.55 мг-'л и 0.66 мг.'л.
В литературе поднимается вопрос о возможности окисления хлорид-ионов до кислородсодержащих кислот хлора, в частности, гнпохлоритов [3]. Такая возможность связана с высокой химической активностью озонан его выраженным окислительным действием. Другая точка зрения состоит в том, что хлорид-ион не
окисляется озоном (U. von Gunten [12]). Она согласуется с исследованиями, проведенными Г.А. Боярнновым [2]. которые в своей работе спектроскопическими методами не обнаружили анионов кис л оро л содержащих кислот хлора. Анализируя динамику изменения оптической плотности озонированных растворов, содержащих хлорид-ионы, Б.А. Кудрявцев и A.A. Талкнн [3] отмечают, что анноны кислородсодержащих кислот хлора могут быть только промежуточными соелннениямн. Их разрушение с течением времени они связывают с присутствием пер оксида водорода, который они считают наиболее вероятным продуктом действия озона на воду.
А р-ри А р-рд ПО3
М)Ш% ШОг HtStiB- КОНЦ. Hl О;
(концентрация Н^О; -0,01%) и озонированного физиологического раствора при
добавлении ■ н
В наших экспериментах была использована методика определения анионов кислородсодержащих кислот хлора, основанная на окислении имн индикатора метилового оранжевого. Так. в озонированном физиологическом растворе при исходном содержании озона 0,55 мг/л обнаружено содержание 0,004 ммоль/л ионов, способных разрушать метилоранж, а при содержании озона 0,66 мг/л концентрация таких ионов лостигает 0,012 ммо ль/л.
Для сравнения были исследованы пробы озонированной денонсированной волы (содержание озона 0,67 мг/л). Оказалось, что н в случае отсутствия в растворе хл ори л-ионов в нем обнаруживаются вещества, способные разрушать метилоранж. Их концентрация найдена равной 0.011 ммоль л. Это означает, что нет достаточных основании связывать обесцвечивание метилоранжа с действием гнпохлоритов или хлоратов. Разрушение метилоранжа может быть вызвано его окислением перокендом водорода, который образуется в растворе в любом случае.
В нашей работе значения рН денонсированной волы и физиологического раствора были нейтральными: в денонсированной воле значения рН составляли
6.6=0.3: у физиологического раствора- 7.3=0.2. После озонирования достоверного изменения ланных параметров не наблюдалось.
Прн исследовании возможных побочных продуктов разложения О:, концентрация озона в леионнзнрованной воде составляла 0.59 мг/л и 0.67 мг/л; в 0.9ö/o растворе Na С1 - 0.55 мг/л и 0.66 мг/л.
В литературе имеются сведения, что после озонирования волы в ней повышается содержание нитритов и нитратов [9]. Наиболее вероятным источником этих соединений являются растворенные в воде оксилы азота н аммиак, которые присутствуют в атмосфере как примеси. Появление анионов кислородсодержащих кислот азота в результате окисления молекулярного азота озоном менее всего соответствует химической природе азота как вещества с низкой реакционной способностью.
Взаимные превращения кислородсодержащих соединений азота в озонированном водном растворе отражаются уравнениями реакций:
ХО + О? ^ NOn - Оц 2ХО + О, ^ ЖО: ХО + N02 - Н:0 2НКО, 2ХО: + Н20 — HXQ; + HN03 2ХО: + О] + Н30 2НК03 +■ О;
В присутствии аммиака в растворе азотная и азотистая кислоты образуют соответствующие соли - нитраты и нитриты:
HNOз + NH? NH4NO3 HNO, + NH? NH4NO:
Полученные нами результаты определения массовой доли нитритов (ГОСТ 4192-32). суммарного солержання аммиака и нонов аммония (ГОСТ 4192-S2) и нитрат-нона, представлены в таблице 1. Образцом сравнения служила использованные для озонирования денонсированная вода и физиологический раствор.
Во всех исследованных образцах содержание анионов кислородсодержащих кнелот азота меньше прел ела обнаружения соответствующих метолнк.
Следует отмегнть. что в ряде образцов обнаружено заметное содержание аммиака и ионов аммония. Однако обнаруженный уровень нх содержания в 25 раз ниже предельно допустимых значений.
Таким образом, можно считать, что озонированные вода и физиологический раствор практически не солержат опасных лля здоровья азотной, азотистой кислот и их солен.
Практическое применение о зонированных растворов в терапии предполагает использование полимерных материалов лля помещения в них озонированных растворов для последующего внутривенного введения. Наиболее распространенными являются полимерные контейнеры из полипропилена и полнвнннлхлорида.
Полипропилен является полимером, содержащим в своем составе атомы углерода н водорода. Полнвнннлхлорнд содержит в своем составе атомы хлора и обладает способностью медленно отщеплять хлороводород. Сказанное означает, что контакт озонированных растворов, приготовленных как из денонсированной
воды, гак и на основе физиологического раствора, с полипропиленом не должен приводить к появлению посторонних вешеств, поскольку этот полимер обладает достаточной химической инертностью. При контакте озонированных денонсированной воды и физиологического раствора с пол нвнннлх лори дом они будут вести себя подооно друг другу, поскольку с течением времени в денонсированной воде накапливаются следовые количества хлорид-ионов.
Таблица 1. Концентрация нитритов, аммиака н нонов аммония, нитрат-ионов в денонсированной воде н 0.9 % растворе №С1 после озонирования
Объекты Аммнак и ионы аммония. мг/дм" Нитриты, мг/дм" NO: - масс.%
= X л а. а 1 « = 0 1 контроль <0.05 <110° <110";
первоначальная [OJ= 0.59 мг/л <0.05 <110'5 <1 10";
первоначальная [OJ= 0.67 мг/л 0.0S ±0,02 * <110"* <110";
первоначальная [От,]= 0.59 мг/л (через 3 часа) <0.05 <1 10"^ <110";
CL 1 А 14 £ контроль <0,05 <110'5 <110";
первоначальная [0:]= 0.55 мг/л <0,05 <110"-5 <110";
первоначальная [0;.]= 0.66 мг/л 0,07=0.02 <110"5 <110";
первоначальная [OJ= 0.55 мг/л (через 3 часа) <0.05 <110"5 <110";
*- достоверные отлнчня в сравнении с контролем (р:;:0.05)
Прн контакте дистиллированной воды с поливнннлхлорнлом через 10 минут наблюдается отклонение нулевой линии в интервале 190 - 205 нм (оптическая плотность достигает минимального регистрируемого значения, равного 0.001). С течением времени оптическая плотность на длине волны 190 нм постепенно увеличивается до 0.05. После пропускания озоно-кислородной смесн изменения оптической плотности в этом интервале длин волн не произошло.
Для оолее полного извлечения продуктов контакта полнвнннлхлорида с водой в раствор продолжительность контакта полимерной пленки и дистиллированной воды была увеличена до 5 суток. После длительного контакта полнвнннлхлоридной пленки с водой помимо полосы 190 нм в спектре проявилась менее интенсивная полоса с максимумом поглощения при 220 нм. происхождение которой пока нами не установлено. Можно лишь отметить, что подобная полоса отсутствует с спектрах поглощения вини л хлорида (исходного вещества для получения полнвнннлхлорида) и возможных продуктов его окислительной деструкции (хлороводорода. хлорноватистой кислоты и ее метилового эфира).
После озонирования экстракта полнвини л хлорид нон пленки в спектре отчетливо проявляется широкая полоса поглощения озона с максимумом при 260 нм. С течением времени полоса поглощения озона исчезает в соответствии с кинетическими характеристиками его разложения в во л ном растворе, привеленнымн выше. Еще быстрее (в течение 5-6 минут) перестает наблюдаться нейдентифнцированная полоса с максимумом поглощения при 220 нм. Интенсивность полосы при 190 нм остается практически постоянной.
Прн контакте озонированной дистиллированной воды с пленкой из полипропилена наблюдается повышение оптической плотности при 190 нм. аналогичное описанному выше для контейнеров из поливнннлхлорила. Полоса на 220 нм не обнаруживается ни перед началом, ни после озонирования. Озонированная дистиллированная вода характеризуется полосой поглощения озона с максимумом при 260 нм, которая уменьшается и перестает проявляться совсем в соответствии с кинетическими характеристиками распада озона в водном растворе.
Таким образом, полипропилен является материалом, который следует предпочесть поливнннлхлориду. с тем. чтобы исключить возможное неблагоприятное влияние на организм человека веществами, которые в незначительных количествах присутствуют в растворах, контактировавших с полнвнннлхлорил ом.
Заключение
Проведенные исследования свидетельствуют об отсутствии образования токсичных веществ прн воздействии на воду н физиологический раствор озона в концентрации, не превышающей 0.67 мг/л.
Из всех перечисленных побочных продуктов саморазложения О; выявлено присутствие в воде и физиологическом растворе только перекиси водорода в незначительном количестве.
Предпочтительным материалом для изготовления емкостей для барботировання озоном водных растворов является полипропилен, поскольку он не дает прнмесей как прн экстракции, гак и после озонирования.
Список литературы
1. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М: Высшая школа. 1956. 3S0 с.
2. Бояринов Г.А.. Гордецов A.C., Боярннова Л.В. н др. Результаты анализа потенциально возможных реакций озона с хлоридом натрия в воде /.' Озон и методы эфферентной терапии в медицине: Мат. Ш Всероссийской научно-практ. конференцнн. Н .Новгород, 199 3. - С. 4- б.
3. Кудрявцев В.А.. Галкин A.A. Динамическое спектрометрическое исследование процессов, происходящих прн озонировании воды и растворов хлорида натрия // Казанский медицинский журнал. 2007. Т. SS. №4. С. 301-303.
4. Лунин В.В., Попович М.П.. Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М: МГУ, 1998. 474с.
5. Ли дин P.A.. Андреева Л. А., Молочко В. А. Константы неорганических веществ. М.: Дрофа. 2006. С. 211-212.
6. Масленников О.В.. Конторщикова К Н., Шахов Б.Е. Руководство по озонотерапии. Н.Новгород. 2015. 346 с.
7. Шарло Г. Методы аналитической химнн. М: Химия: 1969. ч. 2. 1020 с. S. Han S.К. Determination of Hydroxyl Radicals Generated During Ozonation
of Water // By Trappin ESR Technique 13-th Ozone world Congress Kyoto. Japan. 1997. Vol. 1 P. 223-225.
9. Puckomis P.R.. Hess R.T. Ozon use in cooling water systems- case history of a monitored usage and guidelines for potential application Si Ozone in water and wastewater treatmen: Proc. of the Lltli Ozone World Congress, San Francisco. US. 1993. Vol.l. P. LU.
10. Schultze H.. Schultze F. // J. Chem Soc. Farad. Transt. 1975. Vol. 71. P. 1099-1106.
11. Staehelin J.. Hoigne J. Decomposition of ozone m water in the presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions // Environ Sci. Technol. 19&5. Vol. 19. P. 1206-1213.
12. Von Gunten U. Ozonation of drinking water: part П. Disinfection and byproduct formation 7 Water Res. Vol. 37. P. 1469-1437.
