Молекулярно-массовые характеристики и свойства растворов некоторых кардовых полибензимидазолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 12, с. 2167-2173

УДК 541(64+24):532.72

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ КАРДОВЫХ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

© 2008 г. А. И. Фоменков*, И. В. Благодатских*, Г. И. Тимофеева*, И. А. Ронова*, Ив. И. Пономарев*, Ю. А. Волкова*, И. И. Пономарев*, А. Р. Хохлов**

* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 05.09.2007 г. Принята в печать 28.02.2008 г.

Методами динамического рассеяния света, седиментации и вискозиметрии исследованы свойства разбавленных растворов кардовых полибензимидазолов на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилово-го эфира, 3,3',4,4'-тетрааминодифенилсульфона и 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты в растворителях различной природы. Показано, что все исследованные полимеры имеют в своем составе фракцию микрогеля. Определены коэффициенты диффузии и размер частиц для каждой фракции. Полученные экспериментально характеристики макромолекул соответствуют конформационной жесткости, вычисленной методом компьютерного моделирования.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области развития альтернативных экологически безопасных источников энергии [1]. Одной из важнейших проблем в этой области является разработка топливного элемента на основе полимерно-электролитной мембраны, в котором происходит прямое преобразование энергии химической реакции в электричество, а в качестве топлива используют водород или метанол. Наиболее интенсивно изучаемыми материалами для изготовления мембраны являются полибензи-мидазолы (ПБИ) различного строения [2]. Известно, что многие свойства полимерных пленок, в частности механические свойства, протонная проводимость и другие могут зависеть от молекулярно-массовых характеристик полимера и структуры раствора, из которого получена пленка. Поэтому изучение свойств растворов ПБИ и их молекуляр-но-массовых характеристик является в настоящее время весьма актутальной задачей.

Цель настоящей работы - исследование свойств растворов ПБИ на основе 3,3',4,4'-тетра-аминодифенилового эфира (ОФТ), 3,3\4,4'-тетра-

Е-таП: fomenkov@polly.phys.msu.ru (Фоменков Александр Игоревич).

аминодифенилсульфона (СФТ) и 4,4'-дифенил-фталиддикарбоновой кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали разбавленные растворы полимеров в Г^-метилпирролидоне (МП), ДМАА и водно-этанольных смесях с разным соотношением спирт : вода и концентрацией щелочей.

ОФТ формулы

н

О

и СФТ формулы

и

2167

получали методом поликонденсации в реагенте Итона [3].

3,3',4,4-Тетрааминодифенилоксид (Рубежан-ский химический комбинат) очищали перекристаллизацией из обескислороженной воды в токе аргона и сушили в вакууме (0.133 Па) при 60-70°С. Выход 65.7%, Тпл = 151.0-151.5°С (по лит. данным [4] Гпл = 151°С).

3,3',4,4'-Тетрааминодифенилсульфон очищали перекристаллизацией из обескислороженной воды в токе аргона и сушили в вакууме (0.133 Па) при 60-70°С. Выход 71.5%, Tm = 174°С (по лит. данным [4] Тпл = 174°С).

4,4-Дифенилфталиддикарбоновую кислоту (Союзглавреактив) очищали перекристаллизацией из метанола с активированным углем и сушили в вакууме (0.133 Па) при 90-100°С.

Концентрацию мономеров варьировали в интервале 10-20 мае. %. Все синтезы проводили в токе аргона. В реагент Итона добавляли фосфорный ангидрид в количестве, эквивалентном выделяющейся в результате поликонденсации воды. Температурный режим 100-145°С. В процессе синтеза измеряли значения приведенной вязкости полимера, выделенного из проб, взятых из реакционного раствора в различные временные и температурные интервалы поликонденсации. Отобранные пробы обрабатывали водой и нейтрализовали водным аммиаком до слабощелочной реакции. Выпавший полимер отфильтровывали, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 1 ч.

Характеристическую вязкость полимеров [г|] определяли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25°С. Ее значения рассчитывали из соотношения

^^ = [Л ]-kh[i\]2c

Рассеяние света измеряли на спектрометре "PhotoCor Complex", снабженном автоматическим гониометром, с псевдокросскорреляционной системой счета фотонов PhotoCor-PC2, которая ха-рактиризуется отсутствием послеимпульсов, что позволяет надежно определять размер рассеивающих частиц порядка 1 нм. Коррелятор реального времени PhotoCor-FC использовали в логариф-

мической конфигурации (интервал времен задержки 10~8—100 с). Источником света служил He-Ne-лазер Uniphase 1135Р (длина волны X = = 633 нм, мощность 20 мВт). Измерения проводили в разбавленных растворах в интервале 30°-140°.

Измеряли гомодинную корреляционную функцию рассеяния G(2)(i) = (/(0))(/(i)). Нормализованная корреляционная функция рассеяния g(2\t) связана с нормализованной корреляционной функцией электрического поля g(1)(0 уравнением Зигерта [5]:

где g(2\t) = G<2>(0/G(2)(°°), G(2)(oo) - экспериментально определяемая базовая линия, (3 - фактор когерентности. В разбавленных растворах монодисперсных частиц корреляционная функция поля связана с трансляционной диффузией следующим образом:

g(1)(0 = exp(-f/x) = exp(-Ti) = &xp(-Dq2t) D = lim (T/q2)

<7 —> 0

Здесь т - время затухания корреляции флуктуа-ций электрического поля, Г = 1/х - скорость затухания, D - коэффициент диффузии, q = = (4jtA)sin(e/2) - волновой вектор, 0 - угол рассеяния. Если в системе содержится большое количество независимых релаксационных процессов, то g(1)(0 будет взвешенной суммой индивидуальных вкладов

оо

g(1)(i) = jA(T)expH/T)dT

о

(А(т) - распределение интенсивности рассеянного света по временам релаксации флуктуаций электрического поля).

Распределение по временам релаксации находили из корреляционных функций, измеренных под каждым углом методом обратного преобразования Лапласа с помощью программы CONTIN (фирмы ALV). Для каждого максимума в спектре времен релаксации находили среднее время релаксации, эффективный коэффициент диффузии Г^р и эффективный гидродинамический радиус

Rahp, используя соотношения ТУ*? = 1/qH и

СУР = кТ/бщ Rahp, где Г| - сдвиговая вязкость среды, к - константа Больцмана, Т- абсолютная температура. Истинные значения коэффициента самодиффузии D и радиуса Rh получали экстраполяцией к# = 0ис = 0.

Коэффициенты седиментации при различных концентрациях Sc и диффузии Dc рассчитывали из седиментационных данных, полученных на аналитической ультрацентрифуге MOM 3180 (Венгрия) при 25 ± 0.1 °С, используя оптику Филпота-Свенссона. Угол наклона фазовой пластинки (угол Филпота-Свенссона) составлял 30°. Скорость вращения ротора варьировали в зависимости от задачи.

Коэффициенты диффузии Dc для четырех концентраций в диапазоне 0.1-0.5 г/дл находили по скорости размывания границы растворитель-раствор во времени. Измерения осуществляли в двухсекторной границеобразующей ячейке при скорости вращения ротора 6000 об/мин. Градиентную кривую для оценки Dc обрабатывали по отношению площади Q под градиентной кривой к максимальной ординате Н в момент времени t (с) [6]:

Dc = (QIHflAm

Коэффициент седиментации Sc в том же диапазоне концентраций определяли по скорости передвижения границы растворитель-раствор во времени. Опыты проводили в двухсекторной ячейке при скорости вращения ротора 50000 об/мин. Величину Sc рассчитывали по формуле [6]

Sc = (dxldt)l(H2t,

где х - координата максимума кривой градиента концентрации в области седиментирующей границы (см), t - время (с), со = 27Ш/60 - угловая скорость вращения ротора, п - число оборотов ротора в минуту. Величину MSD определяли по найденным значениям S0 и D0, соответствующим нулевой концентрации, с использованием первой формулы Сведберга

Таблица 1. Конформационные параметры исследованных полимеров, полученные методом компьютерного моделирования

Полимер /0, нм А, нм Соо, нм моль/г

ОФТ 2.200 2.522 0.0115

СФТ 2.256 2.100 0.00855

MSD =

Sp RT D0(l-vp0)

Здесь R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура (К), v- парциальный удельный объем полимера в растворе (см3/г), р0 - плотность растворителя (г/см3).

Парциальный удельный объем полимеров v и плотность растворителей р0 определяли пикно-метрически. Калибровку пикнометра перед измерениями осуществляли по ртути.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследований выбрали два образца полимеров ОФТ и СФТ, химические формулы мономерного звена которых показаны выше.

Геометрическое строение мономерных звеньев уточняли квантово-химическим методом AMI [7]. Были вычислены длина виртуальных связей, валентные углы и контурная длина звена /0. Конформационные параметры полимерных молекул - сегмент Куна А и характеристическое соотношение Сто = (h2)/M, где (h2) - среднеквадратичное расстояние между концами цепи и М- молекулярная масса, вычислены методом Монте-Карло [8]. В табл. 1 приведены конформационные параметры исследованных полимеров.

Известно, что ПБИ хорошо растворяются в МП и других амидных растворителях. В литературе имеются упоминания [9] об их растворимости в спиртовых смесях с добавлением щелочей. Проведенные нами исследования показали, что как ОФТ, так и СФТ растворимы и в смесях спиртов с водой, содержащих NaOH или КОН, при различных пропорциях растворителей и концентрациях щелочей. Более подробно растворимость и характеристическая вязкость ОФТ исследованы при объемном соотношении вода: этанол (9 : 1)-(1 : 3) и концентрации NaOH, равной 0.07-0.5 моль/л. На рис. 1 показаны значения характеристической вязкости в различных водно-эта-нольных смесях с концентрацией щелочей 0.5 моль/л и в МП. Величина характеристической

ЕЮН, об. %

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости ОФТ от соотношения этанол : вода при концентрации ИаОН 0.5 (/), 0.07 моль/л (2) и КОН 0.5 моль/л (5). Горизонтальная прямая - [т|] в МП.

% ДЛ/Г

С, г/дл

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости ОФТ от концентрации в смеси этанол : вода (50 : 50) при [ЫаОН] = 0.07 (7), 0.1 (2) и 0.5 моль/л (5).

вязкости в МП отмечена горизонтальной линией. Установлено, что при фиксированной концентрации ИаОН в смеси характеристическая вязкость раствора ОФТ растет с увеличением доли воды в смеси. При уменьшении количества щелочи в водно-спиртовой смеси с заданным соотношением вода : спирт, начиная с определенной концентрации щелочи, зависимости приведенной вязкости от концентрации отклоняются от линейных. На рис. 2 видно, что в 50%-ном водном этаноле при [ИаОН] = 0.07 моль/л появляется аномалия вязкости. Полимеры проявляют свойства полиэлектролитов в одно-спиртовых смесях, содержащих щелочи. Наиболее вероятно, что растворение ПБИ в водных спиртах в присутствии щелочей происходит благодаря депротонированию цепи полимера под действием гидроксильных анионов. Повышая содержание воды в смеси, мы увеличиваем степень диссоциации щелочи и степень разделения зарядов цепи полимера, что влечет за собой рост размеров клубка полимера.

Методом динамического рассеяния света (ДРС) в разбавленных (с = 0.1-0.5 г/дл) растворах ОФТ и СФТ в разных растворителях (МП, ДМАА, щелочные водно-спиртовые смеси) обнаружено наличие двух диффузионных мод. Примеры распределения по временам релаксации флук-туаций электрического поля приведены на рис. 3.

Быстрая мода соответствует диффузионному движению малых по сравнению с X частиц. В этом случае зависимость 1/т от представляет из себя прямую, проходящую через начало координат (рис. 4). Из этих прямых для каждого образца вычислены коэффициенты взаимодиффузии быстрой моды /У и кажущиеся ^-средние гидродинами-

ческие радиусы . Наиболее вероятно, что быстрая мода обусловлена индивидуальными макромолекулами в растворе. Природа медленной моды пока изучена не полностью. Она может свидетельствовать либо о существовании фракции микрогеля, либо об агрегации макромолекул. В пользу предположения о наличии микрогеля свидетельствует тот факт, что распределения по временам релаксации в разных амидных растворителях и водно-спиртовых смесях весьма сходны между собой (рис. 3). Значения эффективных коэффициентов взаимодиффузии, соответствующих медленной моде

зависят от ф, что характерно для частиц, отличных по форме от жесткой сферы при условии, что

их размеры Поэтому значения нахо-

Луги

(а)

_I_I_I—

0 3 6 9

q2 X 1014, м~2

Рис. 4. Пример зависимости 1/т от q2 для образца СФТ при концентрации 0.5 г/дл. Вода : этанол = = 50 : 50 (по объему), [NaOH] = 0.5 моль/л.

ответствующих быстрой моде, в пределах экспериментальных погрешностей приблизительно постоянен во всех растворителях. Заметное увеличение клубка происходит только в системе вода-этанол (1:1) при [NaOH] = 0.07 моль/л, т.е. в растворителе с относительно низкой ионной силой, где методом вискозиметрии наблюдали эффект полиэлектролитного набухания. Аналогичную тенденцию к повышению Rsh при понижении ионной силы можно заметить и для частиц, соответствующих медленной моде. Коэффициенты диффузии и размер частиц, соответствующих медленной моде, довольно существенно различались при одной и той же концентрации в разных растворителях. Это может быть связано с различной способностью фракции микрогеля (т.е. сильно разветвленных крупных макромолекул) к дополнительной агрегации между собой.

В табл. 2 представлены результаты, получен- В отличие от других методов изучения разбав-ные для растворов ОФТ и СФТ в амидных раство- ленных растворов полимеров метод седимента-рителях и в щелочных водно-этанольных смесях, ции в ультрацентрифуге обеспечивает прямую Соотношение интенсивностей быстрой и медлен- информацию о размерах и распределении частиц ной мод зависит от угла рассеяния (т.е. от q), воз- при условии достаточно большого различия в растая с увеличением угла в результате внутри- плотности и показателях преломления полимера молекулярной (внутричастичной) интерферен- и растворителя. При этом, в зависимости от задании на крупных рассеивающих частицах, чи, используют различные методы седиментаци-соизмеримых по размеру с длиной волны. Поэто- онного анализа. Для исследуемых образцов были му в табл. 2 приведены значения, экстраполиро- определены коэффициенты седиментации Sc, кованные к q = 0. Размер молекулярных частиц, со- эффициенты диффузии Dc в МП для четырех зна-

1/т х Wr3,c~l 2 9

-1_I_I 1111 ii_I_I.........I_I........

1СГ1 10° 101 102

Время релаксации, мс

Рис. 3. Пример распределения по временам релаксации флуктуаций электрического поля для образца ОФТ. а - Вода: этанол = 50:50 (по объему), [NaOH] = 0.5 моль/л, угол 60°, концентрация полимера 0.1 г/дл; б - МП, угол 90°, концентрация полимера 0.5 г/дл; 1 - медленная мода, 2 - быстрая мода.

дили экстраполяцией зависимости l/xq2 от q2 к <7 = 0.

Таблица 2. Результаты исследования полибензимидазолов методом ДРС

Концентрация D{ х 108, см2/с /?{, нм £>о х Ю8, см2/с Rh, нм Vh

Полимер полимера в

растворе*, г/дл быстрая мода медленная мода

Растворитель МП

ОФТ 0.1 - - 2.8 ±0.3 465 ± 42 ~0

0.5 10.9 ±0.6 12.1 ±0.6 2.5 ± 0.5 522 ±105 ~0

СФТ 0.5 16+1 8.2 ±0.5 3.6 ±0.4 348 ± 37 0.18 ±0.02

Растворитель ДМАА

СФТ 0.5 20 ±1.2 7.3 ±0.35 8.2 ±0.24 178 ±5 0.51 ±0.05

Равнообъемные водно-спиртовые смеси с добавлением NaOH

ОФТ 0.1 (0.07) 4.07 ±0.21 19.6 ±0.98 1.97 ±0.1 406 ±27 -

0.1 (0.1) 6.1 ±0.7 13.1 ±0.14 3.9 ±0.43 207 ± 22 -

0.1 (0.5) 5.65 ±0.12 14.1 ±0.3 3.4 ±0.5 236 ± 17 0.12 ±0.02

0.1 (0.5**) 8.26 ±0.45 13.0 ±0.7 8.8 ±0.7 122 ± 10 0.23 ±0.03

СФТ 0.5 (0.5) 9.7 ± 0.5 8.2 ±0.4 1.6 ±0.28 497 ±64 0.89 ±0.05

* В скобках указано содержание ИаОН в моль/л. ** Содержание воды 75% по объему.

Таблица 3. Гидродинамические характеристики, полученные методом седиментационного анализа ПБИ в МП

S0 х 1013, с D0w х 108, см2/с V, см3/г Содержание

Полимер MSD Rh, нм оседающей

фракции, %

ОФТ 1.25 ±0.02 21 ±3 105000 ± 3000 0.836 9.3 6.6 ±0.5

СФТ 1.05 ±0.04 29 ±1 46700 ± 2600 0.785 6.8 8.3 ±0.4

чений концентрации в диапазоне 0.5-0.1% и экстраполяцией этих значений на с —* 0 найдены истинные значения 50 и £)0 (табл. 3). Оказалось, что оба полимера содержат фракцию, которая полностью осаждается при 50000#, содержание этой фракции невелико (табл. 3) и не зависит от концентрации раствора. Все остальные характеристики, приведенные в табл. 3, относятся к не-осаждаемой части полимера.

Полученные данные по содержанию оседающей в ультрацентрифуге фракции, коррелируют с результатами исследования методом ДРС, т.е. с наличием в спектрах времен релаксации медленной моды. Отсутствие зависимости количества осаждающейся фракции от концентрации позволяет предположить, что осаждающаяся фракция представляет собой микрогель, образовавшийся в результате разветвления макромолекул при синтезе. Коэффициенты диффузии, полученные разными методами (для быстрой моды ДРС и не оседающей в ультрацентрифуге фракции), соответ-

ствуют друг другу, учитывая полидисперсность полимера и разный характер усреднения в разных методах (средневесовое в исследованиях при помощи ультрацентрифуги и ¿-среднее в методе ДРС).

Размер полимерного клубка в МП, рассчитанный с использованием гидродинамического инварианта Флори из величины коэффициента диффузии (Л2)0 5 = kT/5A\D0r\s, измеренного в ультрацентрифуге (числитель), сравнивали с невозмущенным размером (h2)0 = C00M5D, рассчитанным методом компьютерного моделирования (знаменатель).

Полимер ОФТ СФТ

</*2>о5,нм 34.7/14.1 20.0/10.2

Как видно, экспериментальные размеры клубка значительно меньше, чем размеры невозмущенного гауссова клубка той же ММ, рассчитанные методом компьютерного моделирования в

соответствии с конформационной жесткостью цепи. Этот результат согласуется с предположением об образовании разветвленных макромолекул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами рассеяния света, вискозиметрии и скоростной седиментации исследованы растворы кардовых ПБИ в МП, ДМАА и водно-этаноль-ных растворах щелочей. Установлены основные закономерности гидродинамического поведения растворов изучаемых полимеров в указанных выше растворителях.

Методом ДРС показано наличие двух видов рассеивающих объектов во всех типах исследованных растворов, определены коэффициенты диффузии и Rh, отвечающие каждому виду рассеивающих частиц. Бимодальность распределения подтверждена методом скоростной седиментации и показано, что значения коэффициентов диффузии, определенные двумя независимыми методами, согласуются с учетом полидисперсности исследуемых полимеров.

На основании полученных данных выдвинуто предположение об образовании разветвленных макромолекул и частиц микрогеля в процессе по-

ликонденсации ароматических тетрааминов с 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислотой в среде реагента Итона.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sopian К., Wan Daud W.R. // Renewable Energy. 2006. V. 31. №5. P. 719.

2. Jayakady J.R.P., Chung S.H., Durantino L., Zhang H., XiaoL., BenicewiczB.C., Greenbauma S.G. //J. Electro-chem. Soc. 2007. V. 2. № 154. P. 242.

3. Рыбкин Ю.Ю. Дис____канд. хим. наук. М.: ИНЭОС

РАН, 2005.

4. Still J.К., Campbell T.W. Condensation Monomers. New York: Wiley, 1972. P. 632.

5. Stepanek P. H Dynamic Light Scattering. The Method and Some Applications / Ed. by W. Brown. Oxford: Clarendron Press, 1993. P. 177.

6. Svedberg Т., Pedersen K.O. // The Ultracentrifuge. New York: Oxford Univ. Press, 1940.

7. Dewar MJ.S., Zoebisch E.F., Healy E.F., Stewart J J. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3903.

8. Ronova IA., Pavlova S.SA. // High Perform. Polym. 1998. V. 10. P. 309.

9. Бюлер К. Термостойкие полимеры / Пер. с нем. под ред. Я.С. Выгодского. М.: Химия, 1984.

Molecular Mass Characteristics and Solution Behavior of Some Cardo Polybenzimidazoles

A. I. Fomenkov8,1. V. Blagodatskikh8, G. I. Timofeeva8,1. A. Ronova8, Iv. I. Ponomarev8, Yu. A. Volkova8,1.1. Ponomarev8, and A. R. Khokhlovb

a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

h Faculty of Physics, Moscow State University, Moscow, 119991 Russia

e-mail: fomenkov@polly.phys.msu.ru

Abstract—The behavior of dilute solutions of cardo polybenzimidazoles based on 3,3'4,4'-tetraaminodiphenyl ether; 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone; and 4,4'-diphenylphthalidedicarboxylic acid in solvents of various natures has been studied by the methods of dynamic light scattering, sedimentation, and viscometry. All of the polymers have been found to contain a microgel fraction. For each fraction, the diffusion coefficient and the particle size are determined. The experimental characteristics of macromolecules correspond to the conformational rigidity calculated by a computer simulation procedure.