CC BY
53
Таким образом, на основе проведенных исследований отработана методика синтеза агрегативно устойчивого гидрозоля кислородсодержащих соединений иттрия и определены его основные коллоидно-химические свойства. Синтезированный золь пригоден для золь-гель процессов получения люминофоров и других оксидных материалов.
Список литературы
1. Schmidt H.K., Geiter E., Mennig M., Krug H., Becker C., Winkler R.P. The sol-gel process for nanotechnologies: new nanocomposites with interesting optical and mechanical properties. // J. of Sol-Gel Sci. and Techn. 1998. - vol.13. - p.397-404
2. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1964. - с. 574.
3. Дибцева Н.М., Киенская К.И., Назаров В.В. // Коллоид. журн. 2001. - Т. 63. № 2. - с 27 -34.
4. Baes C.F., Mesmer R.E. // The Hydrolysis of Cations. N.Y. John Wiley and Sons. 1976.
УДК 544.272
В.В. Чабан, О.Н. Калугин
Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ ЖИДКОГО АЦЕТОНИТРИЛА ВНУТРИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОПОР
Results of molecular dynamics simulation of liquid acetonitrile (AN) confined by carbon nanotubes (CNT) with diameters between 1.1 nm and 3.5 nm are reported. Local atomic density heterogeneity along the radial direction inside of CNT was found. It is shown that translational self-diffusion coefficients of AN molecules are greatly influenced by the CNT diameter.
Изложены результаты молекулярно-динамического моделирования жидкого ацетонитрила (AN) внутри углеродных нанотрубок (CNT) с диаметрами от 1.1 нм до 3.5 нм. Установлен неоднородный характер локальной атомной плотности вдоль радиального направления внутри CNT; показано, что коэффициенты трансляционной самодиффузии молекул AN существенно зависят от диаметра CNT.
Введение
В последние годы углеродные нанотрубки (carbon nanotubes, CNT), которые представляют собой высокосимметричные цилиндрические нанообъекты с диаметром от нескольких до нескольких сот нанометров и длиной до нескольких микрометров, стали главной знаменитостью в области материаловедения. Первые нанотрубки были получены Ииджимой в 1991 году как побочные продукты синтеза фуллеренов [1], и благодаря комплексу уникальных физико-химических свойств [2-6], открыли новые возможности для практического применения, включая наноэлектронные устройства (транзисторы), материалы для электроннолучевых дисплеев, искусственные мускулы, армирующие материалы для композитов, наконечники для атомно-силовой микроскопии и др.
Совместно с электролитными растворами на основе неводных апротонных растворителей (ацетонитрил (AN), пропиленкарбонат), современные углеродные наноматериалы с неупорядоченным распределением мезоразмерных пор (2-100 нм) составляют основу суперконденсаторов (ультраконденсаторов, ионисторов) -современных высокоемких накопителей электрической энергии [7-9]. Однако, дальнейший прогресс в разработке подобного рода устройств, несмотря на огромное количество работ технологического характера в этой области, сдерживается
отсутствием надежной информации о микроструктуре и динамике компонентов электролитного раствора внутри пор углеродных нанопористых материалов. Очевидно, что использование спектральных и дифракционных методов для исследования жидкостей в нанопорах существенно затруднено из-за двух факторов: значительной удельной доли атомов углерода в объеме исследуемого образца, а также большим количеством межфазных границ на единицу объема. По этой причине методы компьютерного моделирования, в том числе молекулярно-динамическое (МД) моделирование, приобрели особую важность для исследования структуры и динамики флюидов в нанопористых материалах. С этой точки зрения, одностенные углеродные нанотрубки представляют собой идеальный объект для моделирования свойств и процессов с участием жидкостей и растворов в углеродных наноматериалах поскольку, с одной стороны, позволяют с достаточной физической адекватностью воспроизвести физико-химические и структурные свойства нанопор реальных неупорядоченных углеродных материалов, а с другой, позволяют ограничиться разумным (с точки зрения компьютерного моделирования) количеством атомов углерода для получения адекватной модели.
Детали МД моделирования
Для моделирования жидкостей и электролитных растворов на их основе авторами был разбаботан программный пакет MDCNT (Molecular Dynamics inside Carbon NanoTubes) [10], включающий в себя, кроме непосредственно приложения для проведения МД моделирования, также и утилиты для генерации CNT идеальной геометрии, планирования оптимальных модельных параметров МД систем и механизм визуализации результатов моделирования.
В настоящей работе с использованием программного пакета MDCNT было выполнено МД моделирование 7 систем на основе жидкого AN с CNT различного диаметра и длины (таблица 1). Предварительное моделирование показало, что конформация CNT практически не влияет на свойства моделируемых систем (влияет лишь величина диаметра нанопоры), поэтому в рамках настоящего исследования мы ограничились лишь CNT конформации «кресло».
Таблица 1. Свойства модельных систем
№ сис- темы CNT Диаметр CNT, dcNT, нм Длина CNT, ¿CNT, нм Количество атомов C в CNT Количество молекул AN в базовой ячейке Количество молекул AN внутри CNT, (среднее по итогам моделирования)
I - - - - 216 -
II (8x8) 1.087 2.091 288 216 12
III (11x11) 1.493 3.074 572 281 41
IV (15x15) 2.035 4.058 1020 432 110
V (19x19) 2.577 5.042 1596 608 210
VI (22x22) 2.984 6.026 2200 887 389
VII (26x26) 3.526 3.074 1352 886 281
Моделируемые ячейки представляли собой квадратные параллелепипеды с периодическими граничными условиями, содержащие системы из необходимого количества молекул растворителя, и «открытых» (non-capped) CNT заданного диаметра (рисунок 1). Углеродную нанотрубку располагали таким образом, чтобы ее центр совпадал с центром ячейки, молекулы ацетонитрила изначально находились как внутри CNT, так и снаружи, имея возможность как проникать внутрь CNT, так и переходить
изнутри в объемную фазу. В каждой системе внешняя стенка CNT была отделена от границы ячейки по меньшей мере одним слоем молекул растворителя.
Межчастичные взаимодействия описывали с помощью суммы короткодействующей и дальнодействующей составляющих, первая из которых представляет собой кулоновский потенциал с использованием метода реактивного поля, а вторая - потенциал Леннард-Джонса (12, 6):
Uj (r) = 4є
(j/r)12 -(j/r)6
(1)
Кулоновские заряды на атомах углерода, образующих углеродную нанотрубку, были приняты равными нулю, а короткодействующие параметры выбраны в соответствии с параметризацией GROMOS 43А1 [11]. Молекула AN была представлена жесткой трехцентровой моделью А3 [12], в которой метильная группа трактуется как объединенный взаимодействующий центр Me, а межатомные расстояния N - C и C - Me соответственно равны 0.117 нм и 0.146 нм.
Потенциальные параметры атомов и групп,
использованные в настоящей работе, представлены в таблице 2. Все
моделирования проводили при 298 К в NVT ансамбле с шагом интегрирования
ньютоновских уравнений движения 0.001 пс и
временем уравновешивания 200 пс (200 000 временных шагов). Накопление
статистики проводили путем усреднения данных по 5
последовательным прогонам Рис. 1. Взаимное расположение CNT и молекул растворителя в длительностью 500 пс
базовой ячейке для МД моделирования, имеющей форму ппп
квадратного параллелепипеда. Ось CNT сонаправлена с осью z (5°° 000 временных шаг°в) базовой ячейки. каждый.
Таблица 2. Параметры потенциалов CNT и молекулы AN
Молекула Центр Параметры моделей
j, нм є, кДж/моль q, lel
AN Me 0.36 1.588 0.269
C 0.34 0.416 0.129
N 0.33 0.416 -0.398
CNT С (CNT) 0.33611 0.405868 0
Результаты и их обсуждение
В отличие от объемной фазы, пространственные направления внутри CNT не являются равноценными. Будем называть эти направления аксиальным (совпадает с осью CNT) и радиальным (перпендикулярное ему). На рисунке 2 показана локальная атомная плотность (вероятность обнаружения атомов молекулы А^ в заданной точке пространства).
Максимум атомной плотности наблюдается возле стенок CNT за счет взаимодействия молекул AN одновременно с CNT и с соседними молекулами жидкости, что в конечном итоге приводит к наиболее упорядоченной структуре в данной области и высокой степени корреляции взаимных смещений. На расстоянии
0.35 нм от первого слоя находится второй ряд максимумов, высота которых в полтора раза меньше первых. Следующие пики по мере приближения к оси CNT становятся мене выраженными и фактически незаметны на графике. Отметим, что при всех моделируемых диаметрах CNT на расстояниях от стенок CNT, превосходящих 0.7 нм, структурными изменениями, которые порождает нанотрубка, можно пренебречь.
Рис. 2. Локальная плотность атомов азота (слева) и углерода карбонильной группы (справа) вдоль аксиального (г) и радиального (г) направлений внутри CNT (22x22), d = 2.984 нм (по результатам МД моделирования системы VI). В качестве начала координат выбран геометрический центр CNT.
Следует заметить, что наибольшая локальная плотность вдоль аксиального направления наблюдается при z=0, т.е. в центре CNT. Однако, в отличие от радиальной, влияние аксиальной координаты на структуру AN значительно меньше; при этом локальная плотность мало зависит от удаленности от края CNT.
Коэффициенты трансляционной самодиффузии (D) молекул ацетонитрила были рассчитаны на основании численного интегрирования по формуле Грина-Кубо (ур. 2), а спектры заторможенных трансляций Svv(ro) получены с помощью Фурье-преобразования (ур. 4) соответствующих автокорреляционных функций Cw (ур. 3).
і ^ ^max
Cvv(t) =< v(0)v(t) >; D = - f Cvv(t)dt; (®) = f Cw(t) cos(®t)dt (2, 3, 4)
3 0 0
Положение максимумов на спектрах заторможенных трансляций молекул AN внутри CNT приведены в таблице 3.
Таблица 3. Коэффициенты трансляционной самодиффузии и положение максимумов на спектрах
заторможенных трансляций молекул AN внутри CNT различного диаметра и объемном ______________________________растворителе (bulk)____________________________
dcNT, нм D-109, m2/s Arg(max(Sw(®))), см-1
bulk 3.240 ± 0.003 25
1.087 0.76 ± 0.07 55 (120,180)
1.493 1.10 ± 0.20 50
2.035 1.70 ± 0.10 45
2.577 2.00 ± 0.10 35
2.984 2.27 ± 0.05 30
3.526 2.52 ± 0.05 30
Коэффициенты диффузии молекул AN внутри CNT меньше коэффициентов диффузии в объемном ацетонитриле. Внутри CNT малого диаметра (1 нм и меньше) уменьшение коэффициентов диффузии происходит почти на порядок, при увеличении диаметра CNT трансляционная подвижность молекул AN увеличивается, и коэффициенты диффузии плавно возрастают, асимптотически приближаясь к объемным значениям. Подобная зависимость коэффициента диффузии от диаметра CNT свидетельствует об определяющей роли геометрических ограничений в трансляционной динамике частиц внутри CNT.
Спектры заторможенных трансляций £Уу(ю) молекул AN внутри CNT находятся в дальней инфракрасной области. Внутри CNT происходит смещение максимумов в область больших волновых чисел с уменьшением размера CNT, что свидетельствует об усилении динамических корреляций между молекулами AN. Следует отметить, что, несмотря на отличие спектра внутри CNT от спектра в объемной фазе, дополнительные колебательные частоты не появляются, и форма кривых не изменяется за исключением CNT (8х8). Для этой нанотрубки проявляются эффекты квазикристалличности, приводящие к появлению дополнительных колебательных мод в области и 120 и и 180 см-1. Таким образом, можно сделать вывод, что механизм заторможенных трансляций молекул AN внутри CNT принципиально не отличается от механизма трансляций в объемной фазе при условии, что dCNT > 15 нм.
Список литературы
1. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature (London), 1991, Vol. 354, p.56-58.
2. Rao C.N.R., Satishkumar B.C., Govindaraj A., Nath M. Nanotubes. // ChemPhysChem. 2001. V. 2. P. 78-105.
3. Burchell T.D. Carbon Materials for Advanced Technologies. // Amsterdam, Pergamon. 1999. XVIII, 540 р.
4. Jortner J., Rao C.N.R. // Nanostructured advanced materials. Perspectives and directions. // Pure Appl. Chem. 2002. V. 74, No. 9. P. 1491-1506.
5. Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Avouris, P., Eds. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications // Springer-Verlag: Berlin. 2001. 256 p.
6 Reich S., Thomsen C., Maultzsch J. Carbon Nanotubes. // Wiley-VCH. 2004. 214 p.
7. Maletin Yu. A. et al. Novel type of storage cells based on electrochemical double-layer capacitors. In: New Promising Electrochemical Systems for Rechargeable Batteries / Ed. V. Barsukov & F. Beck, NATO ASI Series, Dordrecht: Kluwer. 1996. 528 p. Section 7.2. P. 363372.
8. Conway B. E. Electrochemical supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Apllications. // New York: Kluwer / Plenum. 1999. 696 p.
9. Burke A.F. Proc. Advanced Capacitor World Summit 2004. // Washington DC, USA. July 14-16. 2004.
10. Kalugin O.N., Chaban V.V., Kolesnik Ya.V. Molecular dynamics simulation of liquid acenotitrile and solution of Li+ in it inside of carbon nanotubes by using MDCNT package. // Kharkov University Bulletin. 2006. № 597. Chemical Series. Issue 11(34), P. 41-58.
11. Van Gunsteren W. F. et al. The GROMOS 96 Manual and User Guide // Biomos b. v., Zurich, Groningen Zurich: Hochschuverlaf AG auder ETH Zurich. 1996.
12. Mountain R. D. Shear viscosity and dielectric constant of liquid acetonitrile: A computer simulation study // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. No. 10. P. 3921-3923.
