CC BY
15
УДК 538.913
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ВОДОРОДУ В Pd И N1
КУЛАБУХОВА Н.А., ПОЛЕТАЕВ Г.М.
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, 656038, г. Барнаул, пр. Ленина 46
АННОТАЦИЯ. Методом молекулярной динамики рассчитаны энергетические характеристики взаимодействия примеси водорода с вакансией и собственным междоузельным атомом в Pd и №. Показано, что вакансия является более эффективной ловушкой для водорода и способна сорбировать большее число атомов водорода, чем собственный междоузельный атом.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: молекулярная динамика, металл, водород, вакансия, междоузельный атом, энергия связи, энергия абсорбции.
ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие водорода с металлами остается предметом интенсивного изучения на протяжении последнего столетия. С одной стороны, это обусловлено практическим интересом в использовании системы металл-водород: создание радиационностойких материалов, фильтров для получения чистого водорода, аккумуляция и хранение легких газов в металлах и сплавах, проблема транспортировки водорода. С другой стороны, это связано с нежелательным воздействием водорода на свойства материалов (охрупчивание, коррозия, распространение трещин) [1].
В технически чистых металлах ловушками, ответственными за захват атомов водорода, являются дефекты кристаллической решетки: точечные дефекты и их комплексы, дислокации, границы зерен, объемные дефекты. При этом большинство исследователей отмечают, что наиболее эффективными ловушками являются границы зерен, дислокации и вакансии [2-5]. Взаимодействием водорода с этими дефектами объясняют ряд явлений, связанных с изменением свойств гидрогенизированных металлов, как, например, охрупчивание, изменение подвижности дефектов и вызванное этим изменение характеристик самодиффузии металла. На сегодняшний день остается открытым вопрос относительно количественной оценки сорбционной способности по отношению к водороду различных дефектов кристаллической решетки.
Настоящая работа посвящена расчету методом компьютерного моделирования структурно-энергетических характеристик примеси водорода вблизи решеточной вакансии и собственного междоузельного атома в ГЦК металлах Рё и N1. Выбор металлов обусловлен повышенным вниманием к ним и относительно большим количеством полученных для них экспериментальных данных.
ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ
Расчетные блоки в компьютерной молекулярно-динамической модели включали 8400 атомов. Граничные условия использовались периодические. Точечный дефект вводился в центр расчетного блока: вакансия путем удаления одного атома, собственный междоузельный атом - путем введения «лишнего» атома с образованием гантельной конфигурации в направлении <100> (наиболее энергетически выгодной конфигурации междоузельного атома [6, 7]). После введения дефекта проводилась структурная релаксация, в течение которой атомная структура вблизи дефекта переходила в равновесное состояние. После этого в расчетный блок в область дефекта вводилось некоторое число атомов водорода и вновь проводилась структурная релаксация, в завершении которой расчетный
блок охлаждался до 0 К для исключения влияния тепловых смещений атомов на расчет структурно-энергетических характеристик примеси водорода.
Шаг интегрирования по времени движения атомов в методе молекулярной динамики был равен 1 фс. Взаимодействия атомов металла друг с другом описывались многочастичными потенциалами Клери-Розато [8], построенными в рамках модели сильной связи. Потенциальная энергия /-го атома в этом случае находится с помощью выражения
иг = Х А ехр
( (г \\
г
± -1 V го ))
ехр
( (г лл
- 2q
1
V го ))
(1)
Здесь А, р, q, £ г0 - параметры потенциала; гу - расстояние между /-м и у-м атомами. Параметры потенциалов Клери-Розато были взяты из работы [8]. Данный потенциал хорошо зарекомендовал себя в ряде расчетов атомной структуры металлов, выполненных методом молекулярной динамики [7].
Для описания взаимодействий Н-Н, Pd-H, №-Н использовались потенциалы Морза:
ф(Г ) = Бве~аг" (ве-аг - 2), (2)
где а, в, Б - параметры потенциала, гу - расстояние между /-м и у-м атомами. Параметры потенциалов а, в, Б были взяты из работы [9], где они были рассчитаны с использованием экспериментальных данных по энергии абсорбции, энергии активации надбарьерной диффузии водорода в металле (при нормальных и высоких температурах), энергии связи с вакансией, дилатации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основными энергетическими характеристиками, описывающими взаимодействие водорода с точечными дефектами, являются энергия связи водорода с дефектом и энергия абсорбции водорода дефектом. Энергия связи водорода с точечным дефектом Еь рассчитывалась в настоящей работе как разность потенциальной энергии расчетного блока, содержащего дефект (вакансию или междоузельный атом) и атом водорода в октаэдрической поре на таком расстоянии друг от друга, которое исключает взаимодействие точечного дефекта и водорода, и потенциальной энергии расчетного блока, содержащего атом водорода в дефекте. В обоих случаях перед расчетом энергии расчетного блока проводилась динамическая релаксация, после которой расчетный блок охлаждался до 0 К.
Энергия абсорбции водорода дефектом - это работа, которую нужно затратить, чтобы поместить один атом водорода из бесконечности в область дефекта с учетом работы разрыва связи Н-Н в молекуле двухатомного водорода Н2 (известно, что молекулы водорода Н2 в объеме металла диссоциируют на отдельные атомы вследствие значительного ослабления ковалентной связи; в металлах, в кристаллической решетке и в области дефектов, водород пребывает в атомарном состоянии [2]). Энергия абсорбции водорода точечным дефектом рассчитывалась по формуле
Ел =(ин -и0) + 2Едис , (3)
где и0 - потенциальная энергия кристалла металла, содержащего точечный дефект (вакансию или собственный междоузельный атом), с учетом релаксации атомной структуры; ин - потенциальная энергия кристалла, содержащего атом водорода в области дефекта; Едис -энергия диссоциации молекулы водорода Н2 (Едис = 4,485 эВ [2]).
При введении одного атома водорода в вакансию были получены значения энергии связи Еь: 0,262 эВ для Pd и 0,401 эВ для №. Поскольку эта величина являлась одним из параметров, по которым подбирались потенциалы взаимодействия атомов металла с атомом водорода [9], полученные значения полностью согласуются с известными экспериментальными данными: 0,25-0,27 эВ для Pd [3, 10, 11] и 0,32-0,54 эВ для № [12, 13].
С увеличением числа введенных атомов водорода в вакансию энергия связи сначала постепенно уменьшается, но, начиная с четырех атомов водорода, растет для Pd и остается
примерно постоянной для № вплоть до двух десятков введенных атомов водорода в вакансию (рис. 1). График зависимости энергии абсорбции (рис. 1, б) коррелирует с зависимостью энергии связи от числа атомов водорода, указанные величины отличает только энергия абсорбции чистым кристаллом: -0,1 эВ для Pd и 0,16 эВ для №. Эти значения получены в модели и, поскольку являлись еще одной подгоночной характеристикой, хорошо совпадают с экспериментальными данными.
а
б
Рис. 1. Зависимости средней энергии связи атома водорода с вакансией Еь (а) и средней энергии абсорбции водорода вакансией ЕаЬ (б) от количества атомов водорода при условии их упорядоченного расположения в вакансии
Судя по графикам, можно сделать вывод, что вакансия является эффективной ловушкой для водорода. Энергия связи, т.е. работа удаления атома водорода из вакансии в чистый кристалл, остается положительной, или даже растет для Pd, вплоть до содержания в этой вакансии более двух десятков атомов водорода, при условии, конечно, их упорядоченного расположения. Такое большое количество сорбируемых атомов водорода можно объяснить небольшими, относительно расстояния между атомами металла, равновесными расстояниями взаимодействий Н-Н в металлах, Pd-H и №-Н, а также «мягкостью» потенциала взаимодействия Н-Н.
При введении двух атомов водорода в вакансию они располагались напротив друг друга вдоль направления типа <100>. Три атома образовывали правильный треугольник. При введении большего числа атомы водорода в вакансии стремились образовать упорядоченную структуру, как правило, в виде набора правильных многогранников. Например, при введении 4 атомов водорода они располагались в вершинах тетраэдра; 6 - октаэдра; 12 - октаэдра, вписанного в другой октаэдр; 14 - куба, вписанного в октаэдр; 15 - центрированного куба, вписанного в октаэдр; 19 - центрированного икосаэдра, вписанного в октаэдр. В случае 15 введенных атомов водорода один атом занимал центр вакансии, другие - все соседствующие с центром вакансии октаэдрические (6 пор, образующие октаэдр) и тетраэдрические (8 пор, образующие вписанный в октаэдр куб) поры. При введении более 15 атомов водорода в октаэдрических порах образовывались гантели из двух атомов водорода, однако, при приближении к 19 введенным атомам, внутри октаэдра многогранник приобретал форму, близкую к икосаэдру.
Зависимости энергии связи и энергии абсорбции от числа атомов водорода для междоузельного атома приведены на рис. 2. При введении одного атома водорода в междоузельный атом (в центр гантели <100>) были получены значения энергии связи Еь: 0,041 эВ для Pd и 0,095 эВ для №. Положительное значение энергии связи говорит о том, что междоузельный атом также может выступать в роли ловушки атомов водорода, однако не такой эффективной, как вакансия.
Положительное значение энергии связи сохраняется вплоть до 12 атомов водорода в области междоузельного атома (рис. 2, а). Как и в случае вакансии, энергия связи с ростом числа атомов водорода сначала падает, но, начиная с 4 введенных атомов, остается примерно постоянной до 12 атомов. Зависимость энергии абсорбции (рис. 2, б) коррелирует с
зависимостью энергии связи. Но, в отличие от вакансии, для №i энергия абсорбции водорода междоузельным атомом положительна, что снижает вероятность подобной сорбции.
При введении атомов водорода в область междоузельного атома они, как и в случае вакансии, стремились образовать упорядоченные конфигурации, заполняя в первую очередь соседние октаэдрические поры, затем тетраэдрические.
а б
Рис. 2. Зависимости средней энергии связи атома водорода с собственным междоузельным атомом Еь (а) и средней энергии абсорбции водорода междоузельным атомом ЕаЬ (б) от количества атомов водорода при условии их упорядоченного расположения вблизи междоузельного атома
Высокая сорбционная способность вакансий должна способствовать значительному влиянию их концентрации на общую сорбционную способность металла. Например, для чистого кристалла №i энергия абсорбции положительна (0,15-0,17 эВ [2, 12]), т.е. помещение водорода в кристалл №i энергетически невыгодно и в состоянии термодинамического равновесия концентрация водорода в №i невысокая, как правило, десятые доли процента [2]. Однако энергия абсорбции вакансией, согласно полученным данным, отрицательна и колеблется в пределах от -0,15 до -0,24 эВ. Это значит, что сорбционная способность таких металлов как №i должна сильно зависеть от концентрации вакансий. Для Pd, для которого энергия абсорбции чистым кристаллом и так отрицательна (-0,1 эВ), влияние вакансий, по-видимому, должно быть менее значительным. Наличие собственных междоузельных атомов, согласно полученным данным, слабее влияет на сорбционную способность металла по сравнению с вакансиями.
При введении в расчетный блок Pd или содержащего вакансию, относительно высокой концентрации водорода, через некоторое время, в зависимости от температуры, атомы водорода образовывали небольшой коагулянт в области вакансии (рис. 3). Подобные коагулянты, по всей видимости, оказывают влияние на подвижность вакансии, т.е. и на диффузионные характеристики металла.
Рис. 3. Распределение атомов водорода в расчетном блоке Pd, содержащем вакансию, при атомной концентрации водорода 30 % после молекулярно-динамического эксперимента в течение 300 пс при температуре 300 К. Атомы Pd не показаны
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С помощью метода молекулярной динамики в настоящей работе показано, что решеточные вакансии в таких металлах как Pd и Ni являются более эффективными ловушками водорода по сравнению с собственными междоузельными атомами, способными с положительной энергией связи сорбировать большое количество (вплоть до двух десятков при упорядоченном расположении) атомов водорода. Атомы водорода в области точечного дефекта, как правило, стремятся образовать упорядоченную структуру в виде набора правильных многогранников.
Высокая сорбционная способность вакансий, по всей видимости, должна способствовать значительному влиянию их концентрации на общую сорбционную способность металла. Наличие собственных междоузельных атомов, согласно полученным результатам, слабее влияет на сорбционную способность металла по сравнению с вакансиями. Атомы водорода, захваченные в процессе диффузии вакансией, образуют в ее области коагулянт, который, по-видимому, оказывает влияние на диффузионную подвижность самой вакансии, и, следовательно, на процессы (например, ползучесть), связанные с диффузией.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Товбин Ю.К., Вотяков Е.В. Оценка влияния растворенного водорода на механические свойства палладия // Физика твердого тела. 2000. Т. 42, № 7. С. 1158-1160.
2. Взаимодействие водорода с металлами / под. ред. А.П. Захарова М. : Наука, 1987. 296 с.
3. Еремеев С.В., Кульков С.С., Кулькова С.Е. Влияние примесей d-металлов на границах зерен на сорбцию водорода в палладии // Физическая мезомеханика. 2010. Т. 13, № 6. С. 81-87.
4. Fukai Y., Okuma N. Formation of superabundant vacancies in Pd hydride under high hydrogen pressures // Physical Review Letters. 1994. V. 73, № 12. P. 1640-1643.
5. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металлов. М. : Металлургия, 1979. 221 с.
6. Волленбергер Г.Й. Точечные дефекты / В кн.: Физическое металловедение. Т. 3. Физико-механические свойства металлов и сплавов / под ред. Р. Кана. М. : Мир, 1987. C. 5-74.
7. Полетаев Г.М., Старостенков М.Д. Вклады различных механизмов самодиффузии в ГЦК-металлах в условиях равновесия // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, № 6. С. 1075-1082.
8. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Physical Review B. 1993. V. 48, № 1. P. 22-33.
9. Полетаев Г.М., Кулабухова Н.А., Старостенков М.Д. Потенциалы межатомного взаимодействия в системах Pd-H и Ni-H // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 3. C. 411-418.
10. Myers S.M., Picraux S.T., Stoltz R.E. Defect trapping of ion-implanted deuterium in Fe // Journal of Applied Physics. 1979. V. 50. P. 5710-5719.
11. Flanagan T.B., Balasubramaniam R., Kirchheim R. Exploring lattice defects in palladium and its alloys using dissolved hydrogen. Part I: Hydrogen solubility and its segregation to dislocations and vacancies // Platinum Metals Review. 2001. V. 45, № 3. P. 114-121.
12. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals // Physical Review B. 1984. V. 29, № 12. P. 6443-6453.
13. Besenbacher F., Bottiger J., Myers S.M. Defect trapping of ion-implanted deuterium in nickel // Journal of Applied Physics. 1982. V. 53. P. 3547-3551.
MOLECULAR-DYNAMICS RESEARCH OF SORPTION PROPERTIES OF THE POINT DEFECTS RELATIVE TO HYDROGEN IN Pd AND Ni
Kulabukhova N.A., Poletaev G.M.
Polzunov Altai State Technical University, Altai region, Barnaul, Russia
SUMMARY. The energetical characteristics of interaction of hydrogen impurity with vacancy and interstitial atom in Pd and Ni were calculated by the method of molecular dynamics. It is shown that the vacancy is more effective trap for hydrogen and can to sorb more numbers of hydrogen atoms than the self-interstitial atom.
KEYWORDS: molecular dynamics, metal, hydrogen, vacancy, interstitial atom, bonding energy, energy of absorption.
Кулабухова Наталья Александровна, аспирант АлтГТУ им. И.И. Ползунова, тел. (3852) 29-08-52
Полетаев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики АлтГТУ им. И.И. Ползунова, е-mail: gmpoletaev@mail.ru
