CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 6, с. 1055-1062
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.77
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ И СПЕЦИФИКИ ПОВЕДЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРУЗИИ1
© 2001 г. А. Н. Зеленецкий*, В. П. Волков*, М. Д. Сизова*, И. JI. Дубникова**, Н. А. Егорова*
* Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 22.06.2000 г.
Принята в печать 16.01.2001 г.
Методом ГПХ исследованы изменения молекулярных характеристик полиолефинов, модифицированных в условиях твердофазной экструзии. Показано, что ММ модифицированного полярными со-мономерами ПП возрастает в несколько раз. Однако ММ полиэтилена в тех же условиях механохи-мической модификации уменьшается. Это может быть связано либо с различием механизмов реакций модификации ПП и ПЭ в твердом состоянии, либо с образованием ассоциатов макромолекул в растворах модифицированных полиолефинов, что подтверждено результатами изучения их реологических свойств.
При исследовании химических процессов, протекающих при совместном деформировании твердых тел, экспериментаторы имеют дело с так называемыми твердотельными процессами. Такие режимы проведения реакций имеют специфические особенности по сравнению с жидкофазными. Общими отличиями твердотельных процессов от жидкофаз-ных являются реализуемая в твердых телах пластическая деформация, величину которой можно варьировать от единиц до сотен процентов в зависимости от типа оборудования (экструдеры, мельницы, наковальня Бриджмена), а также реализация различных активных состояний с высокой энергией, дефектов структуры разной природы (кати-онные, анионные, ион-радикальные и т.д.) [1].
Согласно литературным данным, в ходе модификации полиолефины (ПО) сильно деструкти-руют. Так, при обработке в расплаве уменьшение ММ бывает весьма значительным [2]. По данным
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33099).
E-mail: [email protected] (Волков Владимир Петрович).
работы [3] характеристическая вязкость ПП при модификации малеиновым ангидридом в экстру-дере при 180°С уменьшается с 1.8 до 0.5-0.8 дл/г. В процессе пластического деформирования в твердой фазе полимерные материалы существенно изменяют свои свойства [4]. По данным авторов [5], при проведении модификации ПП в реакторе при 60-100°С и мягком перемешивании в течение длительного времени ММ падает в 2-3 раза. При обработке на наковальнях Бриджмена [6] Мк в зависимости от угла сдвига и условий обработки уменьшается более чем в 2 раза.
Представлялось интересным проанализировать отличия в молекулярных свойствах полиолефинов, модифицированных полярными мономерами методом твердофазной экструзии (твердо-тельно), от модифицированных в жидкофазном состоянии (расплав).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали изотактический ПП в виде порошка с Тш= 162°С, степенью изотактич-ности 94.5%, а также ПЭНП сТш = 108°С, моди-
Таблица 1. Данные ГПХ модифицированного и исходного ПП в о-дихлорбензоле (140°С, с = 0.05 мае. %)
Опыт, № Модифицирующий мономер V*, мае. % Время проведения реакции, мин Энергонапряженность, Дж/г с Исследуемая фракция, мм Содержание привитого мономера сх 10*, моль/звено Mw х 10-3 Мп х 10"3 Mw мп
1 - - - - 0.2-0.3 - 62.1 4.1 15
■2 - - 70 26 0.2-0.3 - 30.6 6.4 5
3 - - - - 0.6-1.0 - 74.2 9.0 9
4** Малеиновая кислота 20 7 26 0.2-0.3 2.4 150.7 11.6 13
5** Тоже 20 21 26 0.2-0.3 7.2 165.0 8.3 20
6** » 20 70 26 0.2-0.3 4.8 238.8 21.6 11
7** » 5 7 26 0.2-0.3 2.7 147.7 11.7 13
g** Натриевая соль малеиновой кислоты 5 7 26 0.1-0.3 11.2 128.8 8.8 15
9** Малеиновая кислота 20 21 26 0.6-1.0 1.8 251.7 19.0 13
10 Тоже 20 70 13 0.2-0.3 3.5 205.2 15.1 14
* V - содержание мономера в смеси. ** 1 мае. % ДАК в смеси.
фицированные малеиновой кислотой и мононатриевой солью малеиновой кислоты согласно методике, описанной в работе [7]. Исследования ММР проводили методом ГПХ на хроматографе фирмы "Waters" в о-дихлорбензоле при 140°С и концентрации растворов 0.05 мае. %.
Приведенную вязкость исходных и модифицированных образцов определяли по стандартной методике на капиллярном вискозиметре Уббело-де [8] в декалине и в декалине с добавками окти-лового или изоамилового спирта при 135°С. Разбавление раствора осуществляли непосредственно в вискозиметре. На основании значений характеристической вязкости по уравнению Марка-Ку-на-Хаувинка ([r|] = 1 х 10-4 А/08) рассчитывали значения ММ.
Процесс растворения исходного и модифицированного ПП в декалине исследовали по точкам помутнения и осветления по следующей методике. Колбы со смесями ПО и модифицированного ПО с декалином разного состава (1-15 мае. %) нагревали со скоростью ~5 град/мин, периодически взбалтывая содержимое колб до образования гомогенных
прозрачных растворов. Температуры растворения смесей фиксировали визуально по контрольному термометру. Выдержав растворы несколько минут, начинали их охлаждать со скоростью 3-5 град/мин. Осаждение полимеров наблюдали визуально по помутнению растворов. Затем проводили повторное нагревание и охлаждение растворов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярно-массовые характеристики, полученные методом ГПХ для исходного и модифицированного ПП, представлены в табл. 1 и рис. 1 (номера кривых соответствуют номерам опытов по табл. 1).
Исходный ПП характеризуется бимодальным ММР, и на кривой ГПХ наблюдается плечо в области низких ММ (рис. 1а, кривая 1). Значение М„ = 62.1 х 103, ширина ММР составляет 15. При обработке ПП на экструдере в отсутствие модификатора (табл. 1, опыт 2) характер кривой изменяется: низкомолекулярное плечо исчезает, значение М„ понижается и составляет 30.6 х 103, ММР сужается до 4.8. В присутствии модифика-
тора Мк полимера значительно возрастает и составляет 238.8 х 103, характер ММР меняется незначительно.
На рис. 1а показано изменение ММ при модификации ПП. При увеличении времени воздействия от 7 до 70 мин существенно повышается Мк модифицированных образцов (более чем в 4 раза) и изменяется характер кривых ММР. На кривых ММР полипропилена, модифицированного в течение 7 и 21 мин, появляется плечо в области высоких ММ. В модифицированных образцах суммарный продукт реакции представляет собой смесь двух продуктов - низкомолекулярного (исходный ПП) и нового высокомолекулярного.
С увеличением времени воздействия в суммарном продукте доля высокомолекулярного полимера возрастает, и при продолжительности опыта 70 мин высокомолекулярный полимер становится основным продуктом.
На рис. 16 сопоставлены кривые ММР образцов, модифицированных различными мономерами (кривая 7 - малеиновая кислота, кривая 8 - натриевая соль малеиновой кислоты). Мк в случае модификации натриевой солью малеиновой кислоты несколько ниже, и существенно различается характер распределения. Начальная концентрация мономеров незначительно влияет на изменения ММ (рис. 16, кривые 4,7).
На рис. 1в представлены кривые ММР образцов, модифицированных в одинаковых условиях, но отличающихся размером частиц ПП (кривые 5, 9). Образцы фракционировали после проведения модификации. Чем больше размер частиц полимера (кривая 9), тем больше повышается при модификации ММ (увеличение доли высокомолекулярного продукта).
На рис. 1г представлены кривые ММР образцов, модифицированных при различной энергонапряженности процесса (кривые 6,10). Как видно, увеличение энергонапряженности в 2 раза приводит к незначительному росту Мт ширина ММР сужается. При времени 70 мин продукт почти унимодален. Кроме этого, опыт 6 отличается от опыта 10 наличием в исходной смеси инициатора ДАК. Как следует из табл. 1, присутствие инициатора не приводит к деструкции модифицированного ПП.
Результаты исследований модифицированного ПЭ методом ГПХ представлены в табл. 2. Видно, что ММ модифицированного ПЭ уменьшается во всех опытах. Опыты 2-4 (табл. 2) отличаются продолжительностью обработки. Чем больше время проведения реакции, тем сильнее падение ММ.
£
! 4 А-С". 7
/ /Лч7
/7 \\
и ч
(б)
\
/
А-
■V
// // У /
\ч \\
\\
(В)
V,
\\
Чч
/V Ч6 /V \ /У Ч
ч
(г)
1 ЕМ
Рис. 1. Кривые ГПХ исходного и модифицированного ПП. Номера кривых соответствуют номерам опытов в табл. 1.
Начальная концентрация ДАК влияет на падение ММ (табл. 2, опыты 3,5). В опыте 3 при вдвое большем исходном содержании инициатора падение ММ значительнее, чем в опыте 5. Разный тип мономера в одинаковых условиях модификации незначительно влияет на падение ММ (табл. 2, опыты 6,7).
Таким образом, при твердофазной модификации ПО различными сомономерами в экструдере молекулярная масса ПП увеличивается, молекулярная масса ПЭ уменьшается. Кроме этого, дест-
Таблица 2. Данные ГПХ модифицированного и исходного ПЭ в о-дихлорбензоле (140°С, с - 0.05 мае. %)
Опыт, № Модифицирующий мономер V, мае. % ДАК, мае. % Содержание привитого мономера с х 103, моль/звено Время проведения реакции, мин М„х 10"3 М„ х 10"3 м„ мп
1 - - - - - 220.2 12.6 18
2 Натриевая соль малеиновой кислоты 10 6 3.3 14 197.1 12.2 16
3 Тоже 10 6 3.8 28 137.4 11.8 12
4 » 10 6 4.7 56 99.87 15.4 7
5 » 10 3 4.5 42 164.5 18.1 9
6 Малеиновая кислота 20 - 2.2 35 124.0 23.7 5
7 Динатриевая соль малеиновой кислоты 10 - 2.0 35 111.8 17.0 7
Таблица 3. Значения характеристической вязкости модифицированного и исходного ПП
Образец Доля растворителя, мае. %
декалин, об. % изоамиловый спирт, об. % октанол [Л], Дл/г Мх Ю-3
ПП (исходный) 100 90 - — 0.63-0.68 0.52 61.7
90 10 10 0.48
ПП-малеиновая кислота (табл. 1, опыт 4) 100 - - 1.20 125.6
ПП-малеиновая кислота (табл. 1, опыт 6) 100 99 1 — 1.71 1.62 195.5
97 3 - 1.90
95 5 - 1.61
95 - 5 1.63
90 10 - 0.87
90 - 10 0.77
90 - 10 0.55
рукция ПЭ, но не ПП, чувствительна к количеству инициатора в исходной смеси. Таким образом, процессы модификации ПП и ПЭ различные, и это различие может проявиться при исследовании иономерных свойств растворов модифицированных ПО. Чтобы оценить иономерные свойства
системы и возможность образования ассоциатов, было исследовано изменение характеристической вязкости модифицированных образцов при добавках спирта, а также изменение растворимости модифицированных образцов по сравнению с исходными.
Проведено определение характеристических вязкостей ПП и модифицированного ПП. В пределах ошибки опыта графики зависимостей удельной вязкости от концентрации - прямые линии, наклон которых одинаков. Полученные результаты представлены в табл. 3. Как видно, ММ, рассчитанные по уравнению Марка-Куна-Хаувин-ка, близки к М№, найденным по методу 11IX. Характеристическая вязкость модифицированного ПП сильно уменьшается с добавлением спирта. Так, если характеристическая вязкость образца в декалине (табл. 1, опыт 6) составляет 1.71 дл/г, при добавлении 10 об. % амилового спирта она снижается до 0.87 дл/г. Это уменьшение можно объяснить тем, что добавки спирта разрушают межмолекулярные ассоциаты.
Далее исследовали растворение исходных и модифицированных ПЭ и ПП. Предполагали, что разница в растворимости связана с изменением ассоциативных свойств системы при модификации. Для разрушения межмолекулярных ассоциатов использовали добавки октилового спирта. На основании полученных данных строили фазовые диаграммы для всех образцов, откладывая по оси ординат температуры фазового расслоения, а по оси абсцисс - концентрацию раствора. Данные представлены на рис. 2 и 3.
На рис. 2 приведены зависимости температуры фазового расслоения растворов ПЭ и ПЭ, модифицированного мононатриевой солью мале-иновой кислоты, в декалине от концентрации раствора. Видно, что у модифицированного ПЭ (кривые 2,4) температуры осветления и помутнения растворов выше по сравнению с исходным (кривые 1,3), т.е. наблюдается более низкая растворимость модифицированного ПЭ по сравнению с исходным ПЭ. Это может быть связано с меньшим сродством модифицированного ПЭ к растворителю или с возможностью ассоциирования. С добавлением спирта растворимость модифицированных образцов несколько улучшается (кривые 5, 6), что свидетельствует о разрушении ассоциатов.
Кривые растворимости ПП в декалине (рис. 3) имеют форму кривых с ВКТР (кривые 1,3). При добавлении октанола растворимость ухудшается (кривые 2,4).
Кривые растворимости ПП, модифицированного мононатриевой солью малеиновой кислоты, в смеси декалин-октанол (растворение 7, осаждение 8) лежат ниже соответствующих кривых для декалина (5, 6). Иными словами, добавка косоль-вента (спирта) улучшает растворимость модифи-
с, мае. %
Рис. 2. Зависимости температуры фазового расслоения ПЭ (1, 3, 5) и модифицированного ПЭ (2,4,6) в декалине (1-4) и в смеси декалин-окта-нол (5, 6). 1,2,5,6- растворение; 3,4- осаждение.
Т,°С
6 10 14 18
с, мае. %
Рис. 3. Зависимости температуры фазового расслоения ПП (1-4) и модифицированного ПП (5-8) в декалине (1,3,5,6) ив смеси декалин-октанол (2,4,7,8). 1,2,5, 7-растворение, 3,4,6,8- осаждение.
цированного ПП. По-видимому, это связано с разрушением водородных связей в ассоциатах макромолекул.
Таким образом, результаты исследования растворимости модифицированных полиолефинов подтвердили важную роль ассоциаций в характере поведения таких ПО в растворах. Но теоретически возможен рост ММ модифицированных образцов не только за счет ассоциаций их макромолекул, но и вследствие различных химических
реакций. Особенно важно это подчеркнуть, учитывая твердотельный характер проводимых нами механохимических реакций.
В данном случае в системе находится множество активных частиц с высокой энергией, дефектов структуры различной природы. При деформи-
ровании между разделяющимися поверхностями возникает поток электронов, поэтому возможен вклад ионных механизмов прививки: с участием полимера и одной молекулы малеиновой кислоты (схема (1)) или двух молекул малеиновой кислоты (схема (2)).
н н н н
4,1 III
с—H-N —- -(j-(j—н
и + ) 1 11 (1)
н _ У н ноос соон v '
н-с=с—н н-с=с-н
ноос соон НООС соон
2HC=CH — HC-CH HC-CH
II II II
HOOC COOH HOOC COOH HOOC COOH
CH3
I . + - .
—CH2-C-~ + HC-CH HC-CH —
I II II
H HOOC COOH HOOC COOH
CH3 + (2)
— —CH2-C^ + CH2—CH HC-CH
II II
COOH COOH HOOC COOH
CH3 CH3 CH3
—CH2-C-v + HC=CH — —CH2-C^ +P:H • — CH2-C-~-
/1 \ . -p- I
HOOC COOH HC-CH HC-CH2
HOOC COOH HOOC COOH
Перенос электронов между полиолефиновым и гетероциклическим компонентом показан в работе [9], где добавление ПЭ способствовало более быстрому протеканию твердотельной механополиме-ризации гексафенилциклотрисилоксана.
Увеличение молекулярной массы ПП может происходить в результате реакции присоединения по концевой двойной связи:
СН3 СН3 СН3
I I I
полимер—СН-СН2-С-~* + СН2=С-СН2-~^ —►
СН3 СНз СН3 — полимер-СН-СН2-С-СН2-С-СН2^ .
* (3)
СНз СНз СНз
I I I
—- полимер— СН-СН2—С-СН2-С-СН2-~
* Н
Возможны также и ионные механизмы, включающие эволюцию двойных связей, например по схеме (4).
У ПЭ, в отличие от ПП, нет концевых двойных связей. Более того, его температура стеклования много ниже, чем у ПП, и он не стеклуется механически в аморфной части при сжатии (следует отметить, что в зоне сжатия рабочего органа повышаются температуры плавления и температуры стеклования с барическим коэффициентом 0.1-0.2 К/МПа (10]). Следует учесть, что объемы, участвующие в деформировании застеклованно-го полимера, малы [4], а дефектные участки цепей полимеров аморфно-кристаллического полимера концентрируются в его аморфной части. Таким образом, образуется область повышенной концентрации двойных связей. Попадание в эту
область активного центра - радикала, аниона или катиона (схемы (1)-(4)) может вызвать превращение двойных связей. Так как каждая цепь ПП имеет лишь одну концевую двойную связь, образуется разветвленная макромолекула. Быстрое
исчезновение низкомолекулярной кривой распределения модифицированного ПП кажется подтверждает это предположение, поскольку в низкомолекулярном ПП содержание двойных связей выше.
СН3
I >
—С=СН2 + НС=СН
I I
НООС СООН
сн3
I
^ —С-СН2-НС-СН2
\ I НООС СООН
СН3 I + —С-СН2
СН3
—с=сн2
НС-СН
I I
НООС СООН СН3
СН3 I I
С-СН2-С"~ I
-р.
Р-Н
сн2 нс-сн2
I I
НООС СООН
СНз I
—сн-сн2
I
нс-сн2
I I
НООС СООН
СНз
' ■ +Р-Н
II -р-НООС СООН
Р-Н -р.
СН3 СН3 I I
-С-СН2-СН—
сн2—НС-СН2 I I
НООС СООН
(4)
Отсюда следует, что у ПЭ другой механизм деформирования - по аморфной части с разрывом проходных цепей и прививкой на радикалы мономера. Этим могут объясняться отличия в молекулярных свойствах ПП и ПЭ, модифицированных полярными мономерами методом твердотельной экструзии.
В заключении авторы выражают глубокую благодарность Н.Ф. Бакееву за постановку задачи и активное участие в обсуждении результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бутягин П.Ю. // Коллоид, журн. 1999. Т. 61. № 5. С. 381.
2. Steinkamp R.A., Grail TJ. Pat. 3862265 USA. 1975.
3. GaylordN.G. Pat. 4506056 USA. 1985.
4. Жорин B.A. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №4. С. 559.
5. GerekJ., Wulff D., Thiele К. Pat. 275160 DD. 1990.
6. Компанией, JI.В., Дубникова ИЛ., Ерина H.A., Купцов С.А., Жаров A.A., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 511.
7. Зеленецкий А.Н., Сизова М.Д., Волков В.П., Артемьева Н.Ю., Егорова H.A., Никольская В.П. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 798.
8. Практикум по высокомолекулярным соединениям/ Под ред. Кабанова В.А. М.: Химия, 1985. С. 106.
9. Жорин В.А., Свистунов В.С., Зеленецкий А.Н., Решетников И.С. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 226.
10. Айнбиндер С.А., Тюнина ЭЛ., Цируле К.Н. Свойства полимеров в различных напряженных состояниях. М.: Химия, 1981. С. 52.
Molecular Properties and Behavior of Solutions of Polyolefins Modified under Conditions of Solid-Phase Extrusion
A. N. Zelenetskii*, V. P. Volkov*, M. D. Sizova*, I. L. Dubnikova**, and N. A. Egorova*
*Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Prof soy uznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia
**Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—Variations in the molecular characteristics of polyolefins modified under conditions of solid-state extrusion were studied with GPC. The molecular mass of PP modified with polar comonomers was found several times higher. However, the same mechanochemical modification decreases the molecular mass of PE. This distinction can be explained by differences in the mechanisms of the modification of PP and PE in the solid state or by the formation of associates of macromolecular in solutions of the modified polyolefins, as their Theological properties suggest.
