Модифицирующие добавки для полимерных композиций на основе полиэтилена Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Модифицирующие добавки для полимерных композиций на основе

полиэтилена

Гадеев А. С.1, Колтаев Н. В.2, Султанов А. И.3, Зарипов Т. Ф.4, Глазырин А. Б.5, Басыров А. А.6

1 Гадеев Азат Салаватович / Gadeev Azat Salavatovich - магистр;

2Колтаев Николай Владимирович /Koltaev Nikolai Vladimirovich - магистр;

3Султанов Айнур Ильдарович /Sultanov Ainur Il'darovich - студент;

4Зарипов Тимур Фанурович / Zaripov Timur Fanurovich - студент;

5Глазырин Андрей Борисович / Glazyrin Andrei Borisovich - кандидат химических наук, доцент;

6Басыров Азамат Айратович /Basyrov Azamat Airatovich - аспирант, кафедра технической химии и материаловедения, Башкирский государственный университет, г. Уфа

Аннотация: изучено влияние модифицирующих добавок на технологические и электрические свойства полимерных композиций на основе полиэтилена и технического углерода марки PrintexXE-2B. Определение зависимости показателя текучести расплава композиции полиэтилен-технический углерод PrintexXE-2B от содержания модификатора. Изучение воздействия модификатора на электропроводность композиции полиэтилен-технический углерод PrintexXE-2B.

Ключевые слова: полиэтиленовый воск «Naftolube PE», полиметилсилоксан «Akkat PE/F 104350», фторопластовая добавка «PREADD PA 143», стеарат цинка, полиэтилен и технический углерод марки Printex XE-2B.

Технологические добавки (смазки), обычно вводимые в наполненные полимерные композиции для повышения их текучести и улучшения перерабатываемости, за счёт изменения условий смачивания расплавом могут влиять на распределение ТУ в полимерных композитах и, как следствие, на их электрические свойства. Однако данные о влиянии подобных добавок на электрическое сопротивление композитов на основе кристаллизующихся термопластов с ТУ, используемых в производстве терморегулирующих нагревателей, практически отсутствуют. Для улучшения технологических свойств в резиновые смеси вводят пластификаторы или мягчители. Добавление мягчителя, как правило, увеличивает удельное сопротивление даже при сохранении постоянного объёмного содержания технического углерода в смеси. В некоторых случаях введение небольших количеств пластификатора (масла) приводит к снижению удельного сопротивления, что может быть связано с уменьшением сдвиговых напряжений в процессе смешения и сохранением образованной структуры наполнителя[1]. Известно, что удельное электрическое сопротивление композитов неполярного бутадиен-стирольного каучука с ТУ заметно увеличивается при добавлении стеариновой кислоты [2]. Аналогичные результаты получены при введении в качестве диспергирующей добавки в смесь изопренового каучука с ТУ неполярного нафтено-ароматического масла [3].

Целью данной работы являлось изучение влияние модифицирующих добавок на технологически и электрические свойства полимерных композиций на основе полиэтилена и технического углерода марки PrintexXE-2B.

При этом решались следующие задачи:

1. Определение зависимости показателя текучести расплава композиции полиэтилен -технический углерод PrintexXE-2B от содержания модификатора.

2. Изучение влияния модификатора на электропроводность композиции полиэтилен -технический углерод PrintexXE-2B.

Экспериментальная часть

Исходные вещества и реактивы: Полиэтиленовый воск <^айо1иЬе РЕ», ПМС «Akkat РЕ^ 104350», фторопластовая добавка «PREADD РА 143», стеарат цинка, полиэтилен и технический углерод марки PrmtexXE-2B.

Оборудование: компаунтер со следующими характеристиками шнека L/D=15, глубина гребня 16.5 мм, ширина витка 20 мм; кондуктометр: диапазон измерений 1Ом - 2мОм, относительная погрешность 0,5%.

Измерение удельной электропроводности полимерной ПКМ проводили на цилиндрических образцах длиной около 2 см и диаметром 4 мм контактным способом. Эффективность контакта между измерительным электродом и измеряемым образцом обеспечивали с помощью токопроводящего клея «Контактол».

Реологические свойства полимеров изучали методом капиллярной вискозиметрии на приборе ИИРТ в интервале температур 200-2300С при нагрузке 49Н. Показатель текучести расплава ПТР (г/10мин.) вычисляли по формуле:

ПТР= 600*тЛ (1)

где: т - средняя масса расчётного отрезка экструдированного полимера, г;

t - время истечения полимера, с.

Измерение электрических свойств полимерной композиции проводили на цилиндрических образцах длиной 20 мм и диаметром 4 мм контактным способом.

Расчет удельной электропроводности проводили по формуле:

где: р - удельное сопротивление, Ом*м;

R - сопротивление образца, Ом;

г - радиус образца, см;

! - длина образца, см;

Логарифм удельной электропроводности (а) рассчитывается по формуле:

\%а = \§-р (3)

Обсуждение результатов

Вязкость расплавов наполненных полимеров обычно повышается по сравнению с вязкостью исходного полимера, и это повышение, связано, в том числе с образованием на поверхности жёстких частиц переходного слоя расплава с пониженной подвижностью. Агломерация частиц наполнителей уменьшает суммарную поверхность контакта частиц с полимерной матрицей и снижает влияние указанного выше фактора. Поэтому введение небольших количеств добавки, улучшающей диспергирование наполнителя в расплаве, может повышать вязкость наполненной системы [4].

Обнаружено, что при введении стеарата цинка в наполненные композиции на основе полиэтилена (ПЭ) текучесть расплава понижается, при введении полиэтиленового воска <^айс1иЬе РЕ» (воск)- текучесть расплава практически не изменяется, а при введении в них полиметилсилоксана (ПМС), фторопластовая добавка «PREADD РА 143» (фторопласт) текучесть увеличивается (рис. 1).

Содержание модификатора, масс.%

Рис. 1. Зависимость ПТР полимерной композиции на основе ПЭ от содержания добавок: стеарат цинка - 1, воск - 2, ПМС - 3, фторопластовая добавка - 4

При содержаниях стеарата цинка более 1 масс. % происходит увеличение вязкости. С повышением содержания стеарата цинка, который, как и воск считается внешней смазкой наполненных композиций, свидетельствует о том, что в данной системе за счёт своих поверхностно-активных свойств стеарат цинка адсорбируется на частицах ТУ и улучшает их смачивание расплавом ПЭ. Это затрудняет агломерирование ТУ, что, как и в случае полярного малеинизированного ПЭ, приводит к увеличению доли переходного слоя расплава с повышенной вязкостью. Можно предположить, что это также способствует разрушению токопроводящих каналов в ПЭ композите с ТУ [5]. Введение ПМС в количествах более 1,0 масс. %, напротив, повышает текучесть расплава до некоторого предельного значения, которое достигается при его содержаниях свыше 2,5 масс. %. Аналогичным образом ведёт себя и фторопласт, однако повышение ПТР начинается при меньшем его содержании в композициях. Такое поведение характерно для композиций, содержащих внешние смазки, обеспечивающие проскальзывание расплава. Это проскальзывание снижает эффективность смешения компонентов и способствует агрегированию ТУ. Таким образом, стеарат цинка и воск можно считать диспергирующими добавками в системе ПЭ/ТУ, а ПМС и фторопласт - внешними технологическими смазками, при этом фторопласт более эффективен.

содержание модификатора, масс.%

Рис. 2. Зависимость электрического сопротивления композитов на основе ПЭ от содержания добавок: стеарат цинка - 1, воск - 2, фторопластовая добавка - 3, ПМС - 4

По рисунку 2 видно, что в количествах до 1,0 масс. % все исследованные добавки мало влияют на структуру ПЭ/ТУ композитов и на величину р20°. Однако при содержаниях стеарата цинка свыше 1,0 масс. % начинается заметное падение р20°. Это можно связать с указанным выше диспергирующим действием этой добавки в исследуемой системе ПЭ/ТУ. Уменьшение агломерации частиц ТУ в полиэтилене создаёт тенденцию увеличения средних расстояний между частицами ТУ, что и приводит к уменьшению количества токопроводящих каналов в системе. Можно отметить, что аналогичное влияние стеарата цинка на величины барьерных сопротивлений р^ наблюдается при минимальных содержаниях (уже при 0,5 масс. %). Влияние стеарата цинка через увеличение среднего расстояния между частицами ТУ в этом случае более эффективно, так как оно накладывается на процессы, связанные с плавление ПЭ. В отличие от введения стеарата цинка введение в ПЭ/ТУ композиты ПМС и фторопласт вызывает ростр20° при содержаниях более 1,0 масс. %. Действие обеих неполярных внешних смазок схоже и, вероятно, связано со снижением эффективности смешения компонентов в расплаве ПЭ и ухудшением диспергирования ТУ в полимере.

Выводы

1. Введение технологических смазок в угленаполненные полимерные композиции ниже критической степени наполнения приводит к повышению вязкости расплава, за счет улучшения распределения технического углерода в массе полимера. Величина критической степени наполнения составляет:

• стеарат цинка 1%;

• полиметилсилоксан более 2,5%;

• фторопластовая добавка более 2,5%;

• полиэтиленовый воск более 2,5%.

2. Введение стеарата цинка в состав угленаполненных полимерных композиций более 1% приводит к снижению удельного электрического сопротивления за счет повышения эффективности смешения компонентов в расплаве полимера и увеличению расстояния между частицами технического углерода.

Введение полиметилсилоксана, фторпластовой добавки в состав угленаполненной полимерной композиции более 1% приводит к увеличению удельного электрического сопротивления за счет снижения эффективности смешения компонентов в расплаве полимера и ухудшением диспергирования технического углерода в полимере.

Литература

1. Гуль В. Е., Шенфиль Л. З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. 240 с.

2. Кантор Ф. С., Сапронов В. А. Влияние ингредиентов на удельное электрическое сопротивление резиновых смесей и вулканизатов на основе СКС-30АРКМ-15 // Каучук и резина, 1980. № 12. С. 25-26.

3. Кантор Ф. С., Сапронов В. В., Слуцман Н. Н., Ковалев Н. Ф. Свойства сажемасло-наполненного изопренового каучука // Каучук и резина, 1978. № 2. С. 7-8.

4. Вайнштейн А. Б., Кутнер А. А., Карива В. И. Исследование полиэтилена, содержащего минеральный наполнитель, модифицированный ПАВ // Модификация полимерных материалов. Рига: Рижский политехнич. ин-т., 1975. Вып. 5. С. 105-122.

5. Поне Д. Модификация свойств полиэтилена, наполненного основными наполнителями на границе фаз, при введении модификатора // Структура и свойства поверхностных слоев. Киев: Наукова думка, 1972. С. 240-246.

6. Марков В. А. Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления для саморегулирующихся нагревателей. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук (05.17.06). Мин. обр. и науки РФ ФГБОУ высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова». Москва, 2014. 120 с.