CC BY
13Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. № 4. С. 345-357.
УДК 546.224-31:549.67:544.723
МОДИФИЦИРОВАНЫ^ ИОНАМИ МЕДИ(11) ПРИРОДНЫЙ КЛИНОПТИЛОЛИТ В РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ
ДИОКСИДА СЕРЫ
Ракитская Т.Л., Киосе Т.А., Каменева Е.В., Ярыч А.В., Волкова В.Я.
Одесский национальный университет имени И. И. Мечникова, Одесса, Украина. E-mail: [email protected]
Установлены закономерности низкотемпературного окисления диоксида серы кислородом в присутствии CuX2 (X =Cl, NO-), закреплённого на природном и предварительно активированном
клиноптилолите. Показано, что образцы проявляют разное время защитного действия от SO2, продолжительность которого зависит от способа активирования клиноптилолита и содержания CuX2. Каталитическое окисление SO2 кислородом с установлением постоянной концентрации диоксида серы на выходе из реактора осуществляется в присутствии СиС12-КС1/П-Кл композиции, включающей дополнительно сокатализатор йодид-ион.
Ключевые слова: диоксид серы, окисление, клиноптилолит, активирование.
ВВЕДЕНИЕ
Природные сорбенты, главным образом, клиноптилолит и морденит, признаны эффективными при очистке отходящих газов от диоксида серы [1-4]. Однако вопрос применения цеолитов и других сорбентов для очистки воздуха от 802 остается актуальным и в настоящее время, о чем свидетельствуют обзорные публикации [5-7], а также поиск новых перспективных природных сорбентов диоксида серы [8-10]. Область применения сорбентов для удаления диоксида серы не ограничивается очисткой дымовых газов и других организованных выбросов. На предприятиях различных отраслей промышленности происходит загрязнение воздуха рабочей зоны неорганизованными выбросами, содержащими 802 в концентрациях в 10-15 раз выше ПДК (10 мг/м3), не только в аварийных ситуациях, но и в штатной обстановке, что требует применения рабочими средств индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД). Количественной характеристикой защитных свойств сорбентов от 802 является показатель ТщК - время, в течение которого обеспечивается очистка воздуха от 802 до ПДК. Кроме клиноптилолита и морденита, нами изучены защитные свойства других природных сорбентов, а именно, базальтового туфа, трепела, бентонита, добытых из разных месторождений Украины. В зависимости от природы, высоты слоя и массы сорбента, а также концентрации 802 и влажности газовоздушной смеси, время защитного действия варьируется от 0 до 200 мин [10]. Защитные свойства клиноптилолита и трепела заметно повышаются при
модифицировании их гидроксидом натрия, гексаметилентетрамином, а также смесью этих реагентов [11]. Поглощение диоксида серы такими композициями осуществляется за счёт химического взаимодействия с образованием соответствующих сульфит-бисульфитных форм, которые в воздушной среде очень медленно окисляются в сульфатные соединения. В зависимости от условий и других участников реакции, диоксид серы проявляет свойства и окислителя, и
восстановителя. В кислой среде для пары SO^SO^ редокс-потенциал составляет
+0,179 В, а в щелочной, для пары SO^"/SO^" ф = -0,93 В [12], то есть диоксид серы и
сульфит-ионы - достаточно эффективные восстановители и в водных растворах окисляются до серной кислоты кислородосодержащими соединениями Se(IV), Cr(IV),
2"
Br(V), S2O8 [13-16], галогенидными комплексами меди(П) [16,17] и кислородом в
присутствии меди(П) [17]. Анализ этих результатов указывает на то, что реакция
2SO2 + O2 + 2H2O = 2H2SO4 (1)
в присутствии галогенидных комплексов меди(П) осуществляется при повышенной температуре (50 °С) и CHCi > 4,0 моль/л и применить жидкофазовый катализатор в СИЗОД невозможно. Для разрешения данной проблемы обычно осуществляют закрепление металлокомплексных соединений или сложных каталитических систем на носителях различного происхождения [18, 19].
Цель настоящей работы - установить закономерности окисления диоксида серы кислородом в присутствии меди(11), закреплённой на природном и предварительно активированном клиноптилолите.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В качестве природного сорбента в работе использовали клиноптилолит (П-Кл) (Сокирницкое месторождение, Закарпатская обл., ТУ У 14.5-00292540.001-2001; химический состав в расчете на оксиды, в масс. %: SiO2 - 71,5; Al2O3 - 13,1; Fe2O3 -0,9; TiO2 - 0,5; CaO - 3,44; MgO - 0,68; K2O + Na2O - 3,03).
Предварительно активированные образцы клиноптилолита получали следующим образом.
1. Н2О-Кл - 10 г сорбента кипятили в 100 мл дистиллированной воды в течение одного часа, отделяли и сушили при 110 °С до постоянной массы.
2. Н-Кл-1 - 10 г сорбента кипятили в 100 мл 1М HNO3 в течение одного часа; твёрдый остаток отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на нитрат-ионы и pH = 5; сушили при 110 °С до постоянной массы.
3. Кл-300 - 10 г сорбента сушили при 300 °С в муфельной печи в течение одного часа в воздушной среде.
Каталитические композиции получали методом импрегнирования носителя по влагоемкости. 10 г высушенного при 110 °С природного или предварительно активированного клиноптилолита (носителя) со средним размером зёрен d з = 0,75 мм пропитывали 4 мл водного раствора соли CuX2 (X = Cl, NO3) или CuCl2 + KCl, или
CuCl2 + KCl + KI при заданных концентрациях компонентов. Полученные влажные и рыхлые образцы сушили в воздушной среде при 110 °С в течение 2-2,5 часов до постоянной массы. Содержание компонентов рассчитывали на массу образца.
Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на порошковом дифрактометре Siemens D500 в медном излучении (CuKa (l = 1,54178 Ä)), с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Образцы после растирания в ступке помещали в стеклянную кювету с рабочим объемом 2x1x0.1 см3 для регистрации дифрактограмм. Дифрактограммы измерены в интервале углов 3° < 20 < 70° с шагом 0,03° и временем накопления 60 секунд в каждой точке.
Газовоздушную смесь (ГВС) с концентрацией SO2, равной 150 мг/м3, получали
путем смешения потоков очищенного воздуха и SO2 в смесителе. Начальную (С^0 ) и конечную (Ск ) концентрации SO2 определяли с помощью газоанализатора
SO 2
«667ЭХ08» («Аналитприбор», Украина), чувствительность — 2 мг/м3. Кинетику окисления диоксида серы кислородом в присутствии каталитических композиций изучали в проточной по газу термостатированной при 293 К установке, в реакторе с неподвижным слоем образца массой 10 г. Объёмный расход ГВС (1 л/мин),
дисперсность образцов (d з = 0,75 мм), линейная скорость ГВС (U = 4,2 см/с) соответствуют режиму идеального вытеснения и протеканию изучаемой реакции в кинетической области [10]. Относительная влажность ГВС (фГВС) составляла 76 %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Судя по представленной дифрактограмме (Рис. 1), природный клиноптилолит является кристаллическим минералом.
vJoJ
0 10 20 30 40 50 60 70
2 6,град
Рис. 1. Дифрактограмма образца природного клиноптилолита
В табл. 1 обобщены рентгеноспектральные характеристики (угол отражения 26,°; межплоскостное расстояние ё, А; нормированная относительная интенсивность, ширина дифракционного отражения на половине высоты пика, В) базовых отражений клиноптилолита, а также результаты идентификации
фаз в соответствии с данными [20,21]. Содержание (в %) отдельных фаз (табл. 1) рассчитывали с учетом интегральной интенсивности.
Используемый в работе клиноптилолит не является истинным минералом и наряду с основной фазой (72,5%) в нём обнаруживается а-кварц (а-ЯЮ2), содержание которого, без учёта других незначительных примесей в виде гематита, монтмориллонита и морденита, может достигать 27,5%. После предварительного активирования клиноптилолита и модифицирования солями меди(11) параметры кристаллической структуры цеолитового каркаса не изменяются (положение базовых линий Кл и а-ЯЮ2 на дифрактограммах остается прежним).
Таблица 1
Рентгеноспектральные характеристики и фазовый состав клиноптилолита
Фаза 20, ° ^ А 1к В Содержание основных фаз, %
Кл а-ЯЮ2
Кл 9,865 8,959 622 0,3000 72,5 27,5
Кл 22,416 3,963 705 0,3600
Кл 22,715 3,912 398 0,2100
а-ЯЮ2 20,848 4,257 160 0,3300
а-ЯЮ2 26,613 3,347 999 0,3300
Кроме того, при нанесении каталитических композиций не обнаружено образования новых фаз. Однако для образцов Н20-Кл и Н-Кл-1 первая базовая линия (20 = 9,865°, d = 8,959 А) становится самой интенсивной, что указывает на удаление из образцов примесей и концентрирование основной фазы.
Влияние предварительного активирования клиноптилолита и модифицирования образцов хлоридом меди(11) на кинетику взаимодействия с диоксидом серы демонстрируют рис. 2. и 3.
С
мг/м
1, мин
50
100
150
Рис. 2. Изменение С* во времени при взаимодействии диоксида серы с
образцами природного (1) и активированного (2,3,4) клиноптилолита: 1 - П-Кл; 2 -Н2О-Кл; 3 - Н-Кл-1; 4 - 300-Кл.
к
0
Видно (Рис. 2), что только для термически активированного образца клиноптилолита динамическая кривая (4) имеет характерный вид: на выходе из реактора в течение некоторого времени Я02 не обнаруживается, а потом конечная концентрация диоксида серы постепенно увеличивается и достигает исходной. Отрезок времени (10), на протяжении которого на динамической кривой поглощения Ск = 0, характеризует защитные свойства сорбентов. В случае используемых
0О2
сорбентов, как правило, после проскока очень быстро достигается предельно допустимая концентрация диоксида серы, поэтому 10 » ТццК. Свойства природного и активированного клиноптилолита резко меняются при нанесении хлорида меди(11) (Ссис12= 2,9-10"4 моль/г).
С
мг/м
150
100
1, мин
200
400
600
800
1000
Рис. 3. Изменение С ^ во времени при окислении диоксида серы кислородом в
присутствии модифицированного хлоридом меди(11) природного (1) и активированного (2, 3, 4) клиноптилолита: 1 - П-Кл; 2 - 300-Кл; 3 - Н-Кл-1; 4 - Н2О-Кл. (Ссис12= 2,9-10-4 моль/г)
Все образцы проявляют защитные свойства (рис. 3) и наибольшие значения 10 и 1пдК обнаруживает композиция СиС12/Н2О-Кл. Следует обратить внимание на то, что и в случае модифицированных образцов Ск нарастает и достигает исходной,
0О2
однако 1цдК » 10. Последнее свидетельствует о протекании в присутствии меди(П) процесса, отличного от адсорбции диоксида серы. Можно полагать, что, как и в растворе [17], нанесенный на клиноптилолит хлорид меди(11) окисляет диоксид серы по реакции
СиС12 + Я02 + И20 = 2СиС1 + Н2Я04 + 2НС1. (2)
Стехиометрический параметр реакции (2) находили как отношение: п = 0эксп/0теор, где ^^эксп - опытное количество прореагировавшего диоксида серы; QтеoP -теоретическое количество Я02, рассчитанное с учетом содержания меди(11) в образцах и стехиометрии реакции (2) . Из данных табл. 2 следует, что только в двух случаях (образцы на основе Н20-Кл и Н-Кл-1) параметр п близок к единице. Для двух других композиций п ~ 0,5. Последнее свидетельствует о том, что не вся медь(11) принимает участие в реакции. Одна из причин обусловлена тем, что в
к
3
4
0
случае образцов П-Кл и 300-Кл медь(11) может локализоваться в каналах, мало- или недоступных для SO2.
Таблица 2
Время защитного действия (t0, Тщд) и стехиометрические параметры реакции диоксида серы с природным, активированными и модифицированными хлоридом меди(11) образцами клиноптилолита
С * = 150 мг/м3; Ccucu = 2,910-4 моль/г; Шк = 10 г; U = 4,2 см/с; Т = 20 °С
SO 2 2
Образец t0, мин Тццк, мин QW104, моль SO2 Q -104 метеор ? моль SO2 n
П-Кл - - 0,09 - -
Н20-Кл - 3 2,41 - -
Н-Кл-1 - 2 0,56 - -
300-Кл 50 70 1,99 - -
СиСЬ/П-Кл 70 160 7,05 14,50 0,49
СиС12/300-Кл 160 300 7,51 14,50 0,52
СиСЬ/Н-Кл-1 260 350 12,70 14,50 0,88
СиС12/Н20-Кл 300 410 13,90 14,50 0,96
Существенное влияние на скорость редокс-реакций с участием металлокомплексных соединений оказывает природа лиганда. На рис. 4 представлены кинетические кривые, в координатах С - т, полученные при
оО 2
взаимодействии диоксида серы с композицией СиХ2/П-Кл с разным содержанием в ней нитрата (кривая 2) и хлорида (кривые 3-5) меди(11). В полном объеме результаты этой серии опытов представлены в табл. 3.
С 0О , мг/м3
150
100
t, мин
100
200
300
400
500
600
Рис. 4. Изменение С* во времени при окислении диоксида серы кислородом в
присутствии СиХ2/П-Кл (Х = NO3, Cl ) при разном содержании меди(11): 1 - П-Кл;
2 - Си(ШзЬ/П-Кл (Ccu(ii) = 2,9-10"5 моль/г). СиС12/П-Кл; Ссцщ'Ю5, моль/г: 3 - 1,5; 4 -5,9; 5 - 29.
5
0
Таблица 3
Влияние Сс:^ (Х = К03, на время защитного действия (х0, ХПдК)
каталитической композиции CuX2/П-Кл и стехиометрические параметры реакции окисления диоксида серы
С * = 150 мг/м3; U = 4,2 см/с; mк = 10 г; Т = 20 °С
¿02
ССих2-105, моль/г Т0, мин Твдк, мин Q -104 ^сэксп ; моль ¿02 qтеор 10 , моль ¿02 п
Композиция Си(К03)2/П-Кл
0 0 0 0,09 - -
2,9 0 0 0,17 1,45 0,120
5,9 0 0 0,09 2,95 0,030
29 0 0 0,04 14,50 0,002
Композиция СиС12/П-Кл
0 0 0 0,09 - -
1,5 4 15 1,95 0,75 2,60
2,9 15 40 3,12 1,45 2,15
4,0 15 50 3,52 2,00 1,76
5,9 35 70 4,29 2,95 1,45
29 70 160 7,05 14,50 0,49
При варьировании в составе композиции Си(К03)2/П-Кл содержания нитрата меди(11) от 2,9-10-5 до 29-10-5 моль/г защитные свойства композиций не обнаруживаются. Более того, при ССи(М0з)2 > 2,9-10-5 моль/г количество
поглощенного ¿02 уменьшается по сравнению с П-Кл (кривая 1), а стехиометрический параметр п « 1. Полученные данные свидетельствуют о том, что нитрат меди(11) не взаимодействует с диоксидом серы, более того, блокируя активные центры поверхности клиноптилолита, снижает адсорбцию ¿02. Иная картина наблюдается в случае СиС12/П-Кл: с увеличением содержания СиС12 в составе композиции от 1,5-10-5 до 29-10-5 моль/г возрастают параметры т0, 1ццК и Qэксп (табл. 3). Кроме ССиС12= 29-10-5 моль/г, стехиометрический параметр п > 1, что
свидетельствует о многократном участии хлорида меди(11) в реакции с диоксидом серы, то есть, обнаруживается каталитический эффект. Однако при изученных концентрациях СиС12 стационарное окисление диоксида серы не наблюдается и в
/-Ч к „И
конце опыта С 802 = С ¿02 .
В составе композиции СиС12-КС1/П-Кл при ССиС1 = 1,5-10-5 и 5,9-10-5 моль/г (рис. 5, табл. 4) варьировали содержание хлорида калия от 0 до 25-10"5 моль/г (суммарную концентрацию хлорид-ионов рассчитывали с учётом СиС12). Из данных рис. 5 следует, что с увеличением суммарной концентрации хлорид-ионов сохраняется характерный вид кинетических кривых, однако, параметры т0, 1ццК и п (табл. 4)
достигают максимальных значении при суммарной концентрации хлорид-ионов равной 4,5-10-5 и 13,3-10-5 моль/г, соответственно.
С к0 , мг/м3
150 Г
100
5 4 3 2
1, мин
200
400
600
800
Рис. 5. Изменение С ^ во времени при окислении диоксида серы кислородом в
присутствии СиС12-КС1/П-Кл при разном суммарном содержании хлорид-ионов:
Са-105, моль/г: 1 - 11,8; 2 - 13,3; 3 - 14,1; 4 - 20,6; 5 - 23,5.
Кривая 6. Композиция СиС12-КС1-К1/П-Кл. СС1- = 14,1-10"5; Сг = 5,0-10"5, моль/г.
СсиС1 = 5,9-10"5 моль/г; С* = 150 мг/м3; и = 4,2 см/с; Т = 20 °С.
2 Ь02
0
Полученные зависимости свидетельствуют о сложных процессах, протекающих на поверхности носителя. Наряду с формированием на поверхности клиноптилолита хлоридных комплексов меди(П), состав которых определяет их активность в реакции с 802, хлорид-ионы конкурируют с медью(П) за активные центры поверхности, подавляя при этом адсорбцию меди(П) [22,23]. На основании кинетических исследований можно сделать вывод, что реакция (1) в присутствии меди(П), закрепленной на клиноптилолите, осуществляется в результате протекания двух процессов: восстановления Си(11) до Си(1) диоксидом серы (2) и окисления меди(1) кислородом:
4СиС1 + 02 + 4Н+ + 4С1- = 4 СиС12 + 2И20. (3)
При условии, когда скорости реакций (2) и (3) становятся одинаковыми реакция (1) протекает в стационарном режиме, который характеризуется постоянством концентрации 802 на выходе из реактора. Несмотря на то, что во многих случаях стехиометрический параметр превышал единицу, стационарный режим не достигался. Как видно из данных рис. 5 (кривая 6), окисление диоксида серы кислородом в стационарном режиме осуществляется в присутствии каталитической композиции, СиС12-КС1-К1/П-Кл, в которой йодид-ион выполняет роль сокатализатора.
Аналогичное влияние йодид-иона обнаружено при жидкофазном окислении 802 кислородом в присутствии хлорида меди(11) [24] и оксидом азота(11) с участием комплексного иона [Со(МН3)6]2+ [25].
Таблица 4.
Влияние Скс1 на время защитного действия (to, Тщд) каталитической композиции СиС12-КС1/П-Кл и стехиометрические параметры реакции
окисления диоксида серы С * = 150 мг/м3; U = 4,2 см/с; тк = 10 г; Т = 20 °С
С-105, моль/г t0, мин ТццК, мин О -104 ^сэксп ; моль SO2 °теор 10 , моль SO2 n
CKCI ZCci-
Композиция CuCl2-KCl/ П-Кл; CCuCl2 = 1,5-10-5 моль/г
0 3,0 4 15 1,95 0,75 2,60
1,5 4,5 25 60 3,52 0,75 4,69
2,3 5,3 25 50 2,17 0,75 2,89
8,8 11,8 20 45 1,84 0,75 2,45
11,7 14,7 9 40 1,71 0,75 2,28
25,0 28,0 4 35 1,60 0,75 2,13
Композиция CuCl2-KCl/ П-Кл; CCuCl2= 5,9-10-5 моль/г
0 11,8 35 70 4,29 2,95 1,45
1,5 13,3 50 120 4,50 2,95 1,53
2,3 14,1 50 90 3,57 2,95 1,21
8,8 20,6 50 80 3,14 2,95 1,06
11,7 23,5 40 68 2,74 2,95 0,93
Композиция CuCl2-KCl-KI/n-Kn; CCuCl = 5,9-10-5; CKI = 5-10-5 моль/г;
2,3 14,1 130 215 12,60 2,95 4,27
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. По данным РФА содержание цеолитной фазы в природном клиноптилолите составляет 72,5%. После активирования природного клиноптилолита в течение одного часа гидротермальным (Н20-Кл), кислотно-термальным (Н-Кл-1) и термическим (300-Кл) способами, а также после модифицирования образцов ионами меди(11) рентгеноспектральные параметры и фазовый состав клиноптилолита остаются неизменными.
2. Установлено, что образцы природного и активированного клиноптилолита адсорбируют разное количество 802 и только термически активированный клиноптилолит (300-Кл) обнаруживает защитные свойства (т0 = 50 мин, Тпцк = 70 мин) при начальной концентрации диоксида серы 150 мг/м3. При модифицировании указанных носителей хлоридом меди(11) (Ссис12= 2,9-10-4
моль/г) параметры т0 и Тпцк (мин) существенно возрастают и изменяются в такой последовательности носителей Н20-Кл (300; 410) > Н-Кл-1 (260; 350) > 300-Кл (160; 300) > П-Кл (70; 160).
3. Каталитическая активность образцов CuX2 (X =NO-, Cl) в реакции с SO2
определяется природой соли и содержанием меди(11). Нитрат меди(П) не обнаруживает каталитических свойств и с увеличением его содержания в образцах уменьшается количество адсорбированного SO2, что обусловлено блокированием поверхности клиноптилолита. С увеличением в образцах содержания хлорида меди(11) от 1,5-10-5 до 5,9-10-5 моль/г Q^m возрастает в 50 раз по сравнению с исходным П-Кл. Хотя стехиометрический коэффициент n > 1, стационарный режим окисления SO2 кислородом не устанавливается и через
некоторое время С = С . Кинетика реакции резко меняется при введении в
состав композиции СиС12-КС1/П-Кл йодид-иона: после достижения ПДК (Тццк = 310 мин) концентрация SO2 медленно нарастает и устанавливается
стационарный режим, в котором С S = const. При этом на момент прекращения
опыта (через 750 мин) стехиометрический коэффициент n > 4, что указывает на протекание истинно каталитического процесса окисления диоксида серы кислородом.
Список литературы
1. Ануров С.А. О взаимосвязи кинетики и динамики адсорбция в процессах поглощения двуокиси серы природными цеолитами / С.А. Ануров, А.В. Кельцев, В.И. Смола, [и др.] // Журн. физ. химии. - 1975. - Т. 49, вып. 10. - С .2680-2681.
2. Ануров С.А. Изотермы адсорбции сернистого ангидрида на природном цеолите / С.А. Ануров, А.В. Кельцев, Н.С. Торочешников // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1974. - Вып. 79. - С. 3-4.
3. Tsibranska I. Experimental verification of the model of adsorption in biporous particles / I. Tsibranska,
A. Assenov // Chem. Eng. Process. - 2000. - Vol. 39, № 2. - P. 149-159.
4. Ануров С.А. Адсорбция двуокиси серы природными цеолитами / С.А. Ануров, А.В. Кельцев,
B.И.Смола [и др.] // Журн. физ. химии. - 1977. - Т. 51, вып. 6. - С. 1521-1522.
5. Ануров С.А. Физико-химические аспекты адсорбции диоксида серы углеродными адсорбентами /
C.А. Ануров // Успехи химии. - 1996. - Т. 65, вып. 8. - С. 718-732.
6. Allen S.J. Adsorption of sulfur dioxide on chemically modified natural clinoptilolite. Acid modification / S.J. Allen, E. Ivanova, B. Koumanova // Chemical Engineering Journal. - 2009. - Vol. 152, No 2-3. -P. 389-395.
7. Liu Ya. Recent developments in novel sorbets for flue gas clean up / Ya. Liu, T.M. Bisson, H. Yang, [et al.] // Fuel Process. Techn. - 2010. - Vol. 91, No 10. - P. 1175-1197.
8. Ракитська Т.Л. Динамжа сорбцн дюксиду арки базальтовим туфом / Т.Л. Ракитська, Т.О. Юосе, М.1. Гавриленко [та шш.] // Вюн. Одеськ. нац. ун-ту. Хiмiя. - 2006. - Т. 11, вип. 4. - С. 5-12.
9. Ozturk B. Investigation of sorption capacity of pumice for SO2 capture / B. Ozturk, Yi. Yildirim // Process Safety Eenviron. Protect. - 2008. - Vol. 86, № 2. - P. 31-36.
10. Ракитська Т.Л. Адсорбцшш властивост природних сорбенив вщносно дюксиду арки / Т.Л. Ракитська, Т.О. Юосе, О.В. Каменева [та шш.] // Вюн. Одеськ. нац. ун-ту. Хiмiя. - 2011. - Т. 16, вип. 13. - С. 24-33.
11. Ракитська Т.Л. Нда хемосорбенти для уловлювання дюксиду арки / Т.Л Ракитська, Т.О. Юосе, О.В. Каменева [та шш.] // Львiвськi хiмiчнi читання: XIV наук. конф., 26-29 трав. 2013 р.: зб. наук. праць. - Львiв, 2013. - С. У 51.
12. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1971. - 144 с.
13. Дорфман Я.А. Катализ окислительно-восстановительных реакций соединений елементов VI-VIII периодической системы / Я.А. Дорфман , Т.Л. Ракитская, Т.В. Петрова [и др.] // Гомогенное окисление: Тр. ИОКЭ АН КазССР. - Алма-Ата: Наука КазССР. - 1978. - Т. 14. - С. 34-89.
14. Цорфман Я.А. Восстановление селенистой кислоты фосфином / Я.А. Цорфман, Т.Л. Ракитская, А.С. Аманжолова // Журн. прикл. химии. - 1979. - Т. 52, вып. 10. - С. 2385.
15. Цорфман Я.А. Раствор для очистки газов от двуокиси серы / Я.А. Цорфман, Т.Л. Ракитская, Р.К. Кайдарова. А.с. 627844 СССР. - 1978.
16. Цорфман Я.А. Окисление перекисными соединениями / Я.А. Цорфман, Т.В. Петрова, Л.В. Тюленева, [и др.] // Комплексные соединения в катализе. Тр ИОКЭ АН КазССР. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1978. - Т. 22. - С. 3-63.
17. Голодов В.А. Реакции двуокиси серы с комплексами металлов 1Б и VIII группы периодической системы / В.А. Голодов, Ю.И. Панов, Л.В. Кашникова // Комплексные соединения в катализе: Тр. ИОКЭ АН КазССР. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1980. - Т. 22. - С. 130-141.
18. Ракитская Т.Л. Низкотемпературная каталитическая очистка воздуха от монооксида углерода / Т.Л. Ракитская, А.А. Эннан, В.Я. Волкова - Одесса: Экология, 2005. - 191 с.
19. Ракитская Т.Л. Фосфин. Физико-химические свойства и практические аспекты улавливания / Т.Л. Ракитская, А.А. Эннан. - Одесса: Астропринт, 2012. - 208 с.
20. Treacy M.N.J. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites / M.N.J. Treacy, J.B. Higgins. -Amsterdam: Elsevier, 2001. - 586 p.
21. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Миркин Л.И. - М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.
22. Doula M. K. The effect of electrolyte anion on Cu adsorption-desorption by clinoptilolite / M. K. Doula, A. Ioannou // Micropor. Mesopor. Mater. - 2003. - Vol. 58, Iss. 2. - P. 115-130.
23. Ракитская Т.Л. Адсорбция ионов 3d-металлов природным и кислотно-модифицированным клиноптилолитом / Т.Л. Ракитская, Л.А. Раскола, Т.А. Киосе, [и др.] // Вюн. Одеськ. нац. ун-ту. Хiмiя. - 2010. - Т. 15, вып. 3. С. 85-91.
24. Цорфман Я.А. Жидкофазный катализ / Я.А. Цорфман. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1981. - 364 с.
25. Xiang-li L. Simultaneous absorption of NO and SO2 into hexamminecobalt(II) iodide solution / L. Xiang-li, X. Wen-De, Y. Wei-kang // Chemosphere. - 2005. - Vol. 59. - P. 811-817.
Ракитська Т.Л. Модифжований ¡омами купруму(П) природний клиноптилолгг у реакци низькотемпературного окиснення дюксиду арки (Т.Л. Ракитська, Т.О. Kioce, О.В. Каменева, А.В. Ярич, В.Я. Волкова // Вчеш записки Тавршського нащонального ушверситету iM. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2013. - Т. 26 (65), № 4. - С. 345-357. Встановлеш 3aKOHOMipHOCTi низькотемпературного окиснення дюксиду арки киснем у присутност
CuX2 (X =Cl, NO 3 ), закртленого на природному i попередньо активованому клиноптилолт.
Показано, що зразки демонструють рiзний час захисно! дп вщ SO2, тривалють якого залежить вщ способу активування клиноптилол^у i вмюту CuX2. Катал^ичне окиснення SO2 киснем з встановленням постшно! концентрацп дюксиду арки на виходi з реактора здшснюеться в присутност композицп СиС12-КС1-К1/П-Кл, що вмщуе спiвкaтaлiзaтор йодид-юн. Ключовi слова: дюксид арки, окиснення, клиноптилолит, активування.
NATURAL CLINOPTILOLITE MODIFIED WITH COPPER(II) IONS IN THE REACTION OF LOW-TEMPERATURE SULFUR DIOXIDE OXIDATION
Rakitskaya T.L., Kiose T.A., Kameneva E.V., Yarych A.V., Volkova V.Ya.
Odessa I.I. Mechnikov National University, Odessa, Ukraine, E-mail TLR@onu. edu. ua
Samples of natural (N-CLI) and preliminary activated clinoptilolite were used in the work. The activation was carried out for 1 h by a hydrothermal (H2O-CLI) or an acid-thermal (H-CLI-1) or a thermal (300-CLI) method. Catalytic compositions were obtained by
impregnation of the supports with solutions of CuX2 (X = no3 , Cl) or CuCl2-KCl or
CuCl2-KCl-KI with following drying of the impregnated samples at 100 °C till constant weight. The initial and modified samples were both characterized by their X-ray phase analysis and tested in the reaction of low-temperature oxidation of sulfur dioxide with air oxygen.
Criteria of the activity both the sorbents and the catalyst based on them were such parameters: t0 - the period of time when there was no SO2 at the reactor outlet. 1mpC - the period of time required for achievement of the maximum permissible concentration (MPCSO2 = 10 mg/m3) at the reactor outlet, n = Qexp/Qth - a stoichiometric parameter of the reaction, Qexp - the experimental amount of SO2 entered into the reaction, moles of SO2, Qth - the theoretical amount of SO2 calculated subject to both a copper(II) content in a sample and the stoichiometry of a reaction CuCl2 + SO2 + H2O = 2CuCl + H2SO4 + 2HCl
It has been found that the samples of natural and activated clinoptilolite adsorb different amounts of SO2 and only thermally activated clinoptilolite (300-CLI) has protective properties (t0 = 50 min and tMPC = 70 min) at initial SO2 concentration of 150 mg/m3. After modification of the supports with copper(II) chloride (CCuCl2 = 2.9-10"4 mole/g) t0
and tMPC considerably increase and the modified supports can be placed in the following sequence: H2O-CLI (300 and 410) > H-CLI-1 (260 and 350) > 300-CLI (160 and 300) > N-CLI (70 and 160).
The catalytic activity of the CuX2-modified samples (X = no- , Cl) in the reaction with
SO2 depends on both a nature of the copper(II) salt and a copper(II) content. Cu(II) nitrate does not show catalytic properties and the amount of SO2 adsorbed decreases with the increase of Cu(NO3)2 content in the samples. It is caused by a blockage of a clinoptilolite surface. The increase of copper(II) chloride amount in the samples from 1.5-10"5 to 5.9-10" 5 mole/g results in fiftyfold multiplication of Qexp as compared with initial N-CLI. In spite of stoichiometric coefficient, n, is more than 1, the steady-state regime of SO2 oxidation
with air oxygen does not set in and, after some period of time C SO becomes equal to C SO . The reaction kinetics changes sharply when iodide ions are inserted in CuCl2-KCl/N-CLI composition: SO2 concentration at the reactor outlet slowly increases after MPC attainment (tMPC = 300 min) and the steady-state regime (C SO = const) sets in. The
stoichiometric coefficient. n, is more than 5 when the experiment is stopped in 750 min. It indicates that the process of sulfur dioxide oxidation is really catalytic. Thus, the conditions for really catalytic sulfur dioxide oxidation with air oxygen in the presence of clinoptilolite modified with copper(II) ions and halogenide ions (Cl , I ) have been found.
Keywords: sulfur dioxide, oxidation, clinoptilolite, activation.
Reference
1. Anurov S.A., Keltsev A.V., Smola V.I., O vzaimosvyazi kinetiki i dinamiki adsorbtsii v processakh pogloshchenia dvuokisi sery prirodnymi tseolitami, Zhurn. fiz. khimii, 49, 2680 (1975) (in Russian).
2. Anurov S.A., Keltsev A.V. and Torocheshnokov N.S., Izotermy adsorbtsii sernistogo angidrida na prirodnom tseolite. Tr. MKhTI im. D.I. Mendeleeva, 79, 3 (1974) (in Russian).
3. Tsibranska I. and Assenov A., Experimental verification of the model of adsorption in biporous particles, Chem. Eng. Process., 39, 149 (2000).
4. Anurov S.A., Keltsev A.V., Smola V.I., Adsorbtsiya dvuokisi sery prirodnymi tseolitami, Zhurn. fiz. khimii, 51, 1521 (1977) (in Russian).
5. Anurov S.A., Fiziko-khimicheskie aspekty adsorbtsii dioksida sery uglerodnymi adsorbentami, Uspekhi khimii, 65, 718 (1996) (in Russian).
6. Allen S.J., Ivanova E. and Koumanova B., Adsorption of sulfur dioxide on chemically modified natural clinoptilolite. Acid modification, Chem. Eng. J., 152, 389 (2009).
7. Liu Y. Bisson T.M., Yang H., Recent developments in novel sorbets for flue gas clean up, Fuel Process. Techn., 91, 1175 (2010).
8. Rakytska T.L., Kiose T.O., Gavrylenko M.I., Dynamika sorbcii dioksydu sirky bazaltovym tufom, Visn. Odesk. nats. un-tu. Khimiya, 11, 5 (2006) (in Ukrainian).
9. Ozturk B. and Yildirim Yi., Investigation of sorption capacity of pumice for SO2 capture, Process Safety Eenviron. Protect, 86, 31 (2008).
10. Rakytska T.L., Kiose T.O., Kameneva O.V., Adsorbtsiyni vlastyvosti pryrodnykh sorbentiv vidnosno dioksydu sirky, Visn. Odesk. nats. un-tu. Khimiya, 16, 24 (2011) (in Ukrainian).
11. Rakytska T.L., Kiose T.O., Kameneva O.V., Novi khemosorbenty dlya ulovlyuvannya dioksydu sirky, Lvivski khimichni chytannya: XIVnauk. konf., ( Lviv, 2013), s. U51 (in Ukrainian).
12. Lur'e Yu.Yu., Spravochnikpo analiticheskoy khimii, 144 s. (Moskva, Khimiya, 1971) (in Russian).
13. Dorfman Ya.A., Rakitskaya T.L., Petrova T.V., Kataliz okislitelno-vosstanovitelnykh reaktsiy soedineniy elementov VI-VIII grupp periodicheskoy sistemy, Gomogennoe okislenie: Tr. IOKE AN KazSSR, 14, 34 (1978) (in Russian).
14. Dorfman Ya.A., Rakitskaya T.L. and Amanzholova A.S., Vosstanovlenie selenistoy kisloty fosfinom, Zhurn. priklad, khimii, 52, 2385 (1979) (in Russian).
15. Dorfman Ya.A., Rakitskaya T.L. and Kaydarova R.K., Rastvor dlya ochistki gazov ot dvuokisi sery, A.s. 627844 SSSR, 1978 (in Russian).
16. Dorfman Ya.A., Petrova T.V., Tyuleneva L.V., Okislenie perekisnymi soedineniyami, Kompleksnye soedineniya v katalize: Tr. IOKE AN KazSSR, 22, 3 (1978) (in Russian).
17. Golodov V.A., Panov Yu.I. and Kashnikova L.V., Reaktsii dvuokisi sery s kompleksami metallov IB i VIII gruppy periodicheskoy sistemy, Kompleksnye soedineniya v katalize: Tr. IOKE AN KazSSR, 22, 130 (1980) (in Russian).
18. Rakitskaya T.L., Ennan A.A. and Volkova V.Ya., Nizkotemperaturnaya kataliticheskaya ochistka vozdukha ot monooksida ugleroda, 191 p. (Odessa, Ekologiya, 2012) (in Russian).
19. Rakitskaya T.L. and Ennan A.A., Fosfin. Fiziko-khimicheskie svoystva i prakticheskie aspekty ulavlivaniya, 208 s. (Odessa, Astroprint, 2012) (in Russian).
20. Treacy M.N.J. and Higgins J.B., Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, 586 p. (Amsterdam, Elsevier, 2001).
21. Mirkin L.I., Spravochnik po rentgenostrukturnomu analizu polikristallov, 863 s. (Moskva, Fizmatizdat, 1961) (in Russian).
22. Doula M. K. and Ioannou A., The effect of electrolyte anion on Cu adsorption-desorption by clinoptilolite,Micropor. Mesopor. Mater., 58, 115 (2003).
23. Rakitskaya T.L., Raskola L.A., Kiose T.A., Adsorbtsiya ionov 3d-metallov prirodnym i kislotno-modifitsirovannym klinoptilolitom, Visn. Odesk. nats. un-tu. Khimiya, 15, 85 (2010) (in Russian).
24. Dorfman Ya.A., Zhidkofaznyy kataliz, 364 s. (Alma-Ata, Nauka KazSSR, 1981) (in Russian).
25. Xiang-li L., Wen-De X. and Wei-kang Y., Simultaneous absorption of NO and SO2 into hexamminecobalt(II)/iodide solution, Chemosphere, 59, 811 (2005).
Поступила в редакцию 23.11.2013 г.
