CC BY
39
УДК 620.193
А. Н. Ахметова, С. С. Виноградова МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СПОСОБ ДИАГНОСТИРОВАНИЯ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ
Ключевые слова: питтинговая коррозия, потенциостатический метод, диагностирование, хромоникелевые сплавы.
Разработан модифицированный периодический потенциостатический способ диагностирования питтинговой коррозии. Предложено в качестве количественной оценки коррозионной опасности использовать значения количества электричества, возникающего в коррозионной системе между рабочим и вспомогательным электродами. Разработан алгоритм диагностирования состояния поверхности оборудования при изменении условий эксплуатации.
Key-words: pitting corrosion, potentiostatic method, diagnosis, nickel-chromium alloys.
A modified cyclic potentiostatic method of diagnosing pitting was developed. Values of the quantity of electricity which extend in a corrosive system between the working and auxiliary electrodes, suggested use as a quantitative estimation of corrosion danger. It developed an algorithm of diagnosing the state of the surface of the equipment. An algorithm for diagnosing the state of the surface of the equipment if the operating conditions.
Для изготовления оборудования, устойчивого к коррозионному разрушению в агрессивных средах, широкое распространение получили хромоникелевые сплавы, выбор которых проводят с учетом их склонности к питтинговой коррозии.
Для диагностирования возникновения питтинговой коррозии при изменении условий эксплуатации используются ряд методов, среди которых электрохимические методы обладают рядом преимуществ, обеспечивая возможность получения сигнала об опасных изменениях в коррозионной системе до начала питтинговой коррозии оборудования.
Известные электрохимические методы диагностирования основаны на использовании образцов свидетелей, которые находятся в более жестких условиях, чем само оборудование [1]. Гальванодинамический метод [2], предусматривает применение датчиков, расположенных внутри эксплуатируемого оборудования и изготовленных из того же металла. В работе [3] предложен циклический потенциостатический метод мониторинга пассивного состояния металла, обеспечивающий повышение достоверности результатов, по сравнению с гальванодинамическим методом, за счет поддержания постоянного значения заданного минимального запаса питтингостойкости и учета инкубационного периода питтинговой коррозии. Однако остаются нерешенными ряд вопросов, связанных с выбором параметров режима диагностирования.
Цель данной работы заключается в разработке модифицированного периодического потенциостатического способа диагностирования питтинговой коррозии, обеспечивающего повышение точности диагностирования за счет предложенных алгоритмов выбора параметров режима и поддержания постоянного запаса питтингостойкости при изменении условий эксплуатации.
В циклическом потенциостатическом методе мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей [4], используют
трехэлектродную систему, состоящую из рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения, при этом рабочий и вспомогательный электроды изготавливают из того же материала, что и материал оборудования. В этом методе предложено разделить две задачи опережающего мониторинга: ужесточение условий эксплуатации датчика и получение сигнала о начале питтинговой коррозии. Ужесточение условий эксплуатации датчика достигается смещением значения потенциала рабочего электрода в пределах запаса питтингостойкости, при котором рабочий электрод выдерживают в течение промежутка времени, превышающего инкубационный период
питтинговой коррозии.
Применение данного подхода к системе, в которой могут произойти изменения условий эксплуатации за счет изменения агрессивности коррозионной среды, например, появление дополнительного окислителя, приводит к тому, что потенциал коррозии оборудования смещается в положительную область при этом изменяется значение сдвига потенциала между потенциалом коррозии и заданным пороговым значением потенциала.
Изменения условий эксплуатации имитировали введением дополнительного окислителя К3[Ре(СЫ)6] в раствор, содержащий хлорид-ионы и исследовали влияние его концентрации на значение коррозионного потенциала стали 08Х21Н6М2Т (рис.1).
Потенциал коррозии стали 08Х21Н6М2Т в исходном растворе (0,1 моль/л ЫаС!) составлял -50 мВ (ХСЭ), при введении окислителя К3[Ре(СЫ)6] (0,5 мл 12 ммоль/л) в хлоридный раствор, на хронопотенциограмме при 4000с происходит смещение потенциала в положительную область (~200 мВ). Дополнительное введение окислителя приводит к смещению потенциала до 250 мВ (4600с), введение окислителя при 7800с приводит к смещению потенциала до 270 мВ, а начиная с 8700с. происходит резкое смещение потенциала в катодную область, связанное с процессами локального растворения.
ДЕ=-70'И|ВЦ
йЕ=-250-«В1Ц
[!ЖЮ 12000 ЫООО
Екор-=-50м8П
1
Рис. 1 - Хронопотенциограмма стали 08Х21Н6М2Т в растворе 0,1моль/л NaCl (V = 100 мл) +3 мл 12 ммоль/л K3[Fe(CN)6], полученная in situ (стрелками указано введение 0,5 мл дополнительного окислителя K3[Fe(CN)6])
Изменение значений потенциала коррозии от -50 мВ до 270 мВ, приводит к тому, что заданное значение смещения потенциала для ужесточения условий эксплуатации между исследуемым рабочим электродом и электродом сравнения (ХСЭ) будет постоянным в пределах запаса питтингостойкости (30мВ < Emin b = 250 мВ < 275 мВ), при этом потенциал исследуемого рабочего электрода будет равен 200 мВ (ХСЭ). Значение сдвига потенциала между потенциалом коррозии и пороговым значением потенциала в начальный момент будет равным значению смещения потенциала (250 мВ), а после изменения потенциала коррозии под действием окислителя до значения 270 мВ, сдвиг потенциала между потенциалом коррозии и пороговым значением потенциала станет равным 70 мВ, что электроотрицательнее заданного порогового значения потенциала и приведет к тому, что исследуемый электрод будет подвергается не анодной, а катодной поляризации.
Для повышения точности диагностирования аварийного состояния оборудования в предлагаемом модифицированном периодическом
потенциостатическом способе предложено использовать четырехэлектродную систему, состоящую из двух рабочих (исследуемый и контрольный), вспомогательного электродов и электрода сравнения, при этом дополнительный контрольный рабочий электрод предложено использовать в режиме диагностирования в качестве электрода сравнения.
Исследуемый и контрольный рабочие электроды изготавливают из одного и того же материала - одинаковой марки стали. Электродную систему, состоящую из исследуемого и контрольного рабочих электродов,
вспомогательного электрода и электрода сравнения (ХСЭ), размещают в коррозионной среде, содержащей хлорид-ионы. Потенциалы рабочих электродов в разомкнутой цепи Ecor, потенциал питтингообразования Eb определяют относительно хлорид серебряного электрода. В режиме диагностирования в качестве электрода сравнения предложено использовать дополнительный контрольный рабочий электрод, при этом запас питтингостойкости будет поддерживаться в результате того, что при изменении коррозионного
потенциала исследуемого электрода синхронно изменяется и потенциал электрода сравнения (контрольный рабочий электрод).
В работе [3] сигналом о начале питтинговой коррозии является превышение величины силы тока прямого направления над величиной силы тока обратного направления при развертке потенциала от порогового значения потенциала до потенциала разомкнутой цепи. В качестве дополнительного показателя степени воздействия питтинговой коррозии на исследуемый электрод предложено использовать значение количества электричества, затраченного в период поляризации, т.к. в отсутствии питтинговой коррозии количество электричества прямо пропорционально продолжительности импульса, а при наличии процесса питтинговой коррозии скорость нарастания количества электричества резко увеличивается со временем.
Для исследования чувствительности метода диагностирования к значению порогового значения потенциала и продолжительности периода поляризации на примере стали 12Х18Н10Т в растворе 0,1моль/л ЫаО! в условиях потенциостатической поляризации выбрали два крайних пороговых значений потенциала рабочего электрода ЕттЬ = 75 мВ и ЕттЬ = 400 мВ (30мВ < ЕттЬ< Еь = 460 мВ) и продолжительность периода поляризации (т - время поляризации) с определенным шагом.
При смещении потенциала на 75 мВ относительно контрольного рабочего электрода (Есогконтр = 165мВ, Есогиссл= 160 мВ) исследуемый рабочий электрод находился в пассивном состоянии в ходе его потенциостатической поляризации (рис. 2).
Рис. 2 - Хроноамперограмма стали 12Х18Н10Т в растворе 5,85 г/л N80! (пунктирная линия характеризует границу переходного процесса, сплошные линии - поляризацию электрода с различным временем поляризации)
По окончании каждого периода поляризации (т = 10; 30; 60; 90; 120 с) потенциал исследуемого рабочего электрода в течение заданного периода времени (т = 10 с) поддерживали равным потенциалу контрольного рабочего электрода, регистрировали значения силы тока в его цепи. Одновременно измеряли количество электричества, прошедшее через систему в период поляризации. Отсутствие флуктуаций тока в период поляризации и
минимальное значение количества электричества q (19 - 37 мкКл) свидетельствует об отсутствии питтинговой коррозии на исследуемом рабочем электроде.
При смещении потенциала рабочего электрода ЕттЬ = 400 мВ при условии 30мВ <ЕттЬ< Еь = 470 мВ в условиях потенциостатической поляризации на хроноамперограмме появляется резкий рост тока в зависимости от периода поляризации, что свидетельствует о наличии коррозионных повреждений (возникновение на поверхности растущих питтингов) исследуемых образцов (рис. 3).
Рис. 3 - Хроноамперограмма стали 12Х18Н10Т в растворе 5,85 г/л N80! Есогиссл= 170мВ (пунктирная линия характеризует границу переходного процесса, сплошные линии -поляризацию электрода с различным индукционным периодом)
При увеличении продолжительности поляризации, начиная с т= 30с, наблюдается появление небольших всплесков тока на хроноамперограмме, что указывает на возможный переход из области пассивности в область питтингообразования. При т= 60с сила тока достигает порядка 180 мкА ^ = 2717,1 мкКл), что связано с ростом питтингов на поверхности исследуемой стали. При увеличении периода поляризации в 2 раза (т= 120 с.) процессы питтинговой коррозии переходят в устойчиво развивающееся состояние, при котором количество электричества, прошедшее через систему в период поляризации равно 51046 мкКл.
Появление флуктуаций тока в период поляризации и превышение значения регистрируемой плотности тока заранее выбранного минимального значения плотности тока (]= 0,5 мкА/см2) [5] свидетельствовало о начале питтинговой коррозии на исследуемом электроде.
Информация о количестве электричества, затраченного в период поляризации, может служить дополнительной оценкой степени воздействия питтинговой коррозии на исследуемый электрод. При наличии процесса питтинговой коррозии скорость нарастания количества электричества с увеличением продолжительности поляризации растет значительно быстрее (рис. 3), чем в случае её отсутствия (рис. 2).
На основании проведенного исследования предложен алгоритм диагностирования состояния
поверхности оборудования модифицированного периодического потенциостатического способа диагностирования питтинговой коррозии, состоящего из следующих этапов:
1. В соответствии с ГОСТ 9.912-89 [6] определяют потенциалы рабочих электродов в разомкнутой цепи Есог, потенциал питтингообразования Еь и вычисляют разность между ними АЕь (запас питтингостойкости по потенциалу). Выбирают пороговое значение потенциала рабочего электрода ЕттЬ при условии 30мВ <ЕттЬ< Еь, величина которого зависит от степени опасности последствий в результате питтинговой.
2. Контрольный рабочий электрод подсоединяют к потенциостату в качестве электрода сравнения и выдерживают исследуемый рабочий электрод при нулевом значении потенциала, измеряют силу тока, продолжительность выдержки определяют моментом достижения выбранного минимального значения плотности тока (|= 0,5 мкА/см2).
3. Циклически поляризуют исследуемый рабочий электрод посредством потенциостата на заданную величину смещения потенциала ЕттЬ продолжительностью равной времени импульса (т).
4. Одновременно измеряют количество электричества, прошедшее через систему в период поляризации, и регистрируют значения силы тока в цепи.
5. После окончания продолжительности импульса потенциал рабочего электрода разворачивают от порогового значения потенциала (Етш ь) до нулевой разницы потенциалов исследуемого и контрольного электродов в прямом и обратном направлении при этом регистрируют значения силы тока и потенциала.
6. Сигналом о начале питтинговой коррозии является превышение величины силы тока прямого направления над величиной силы тока обратного направления.
7. После окончания каждого из периодов поляризации исследуемый электрод выдерживают при нулевом потенциале для регистрации значения силы тока в его цепи, продолжительность выдержки определяют моментом достижения заранее выбранного минимального значения плотности тока.
Каждому состоянию поверхности соответствует свой тип вольтамперограмм. Потенциостатическая выдержка стали при потенциалах, соответствующих области зарождения - пассивации метастабильных питтингов, приводит к появлению петли на вольтамперограмме, что является сигналом о начале питтинговой коррозии.
На рис. 4 представлены
хронопотенциограммы и хроноамперограммы стали 12Х18Н10ТМ полученные при реализации модифицированного периодического
потенциостатического способа диагностирования в растворе 0,5 моль/л ЫаС! с добавлением 2 мл окислителя 4 г/л К3[Ре(СЫ)6] в конце второго цикла поляризации.
В течении первого цикла поляризации при значении смещении потенциала равном 100 мВ и импульса поляризации 1100 с поверхность металла находилась в пассивном состоянии. График спектральный плотности для пассивного состояния поверхности отличается отсутствием наклона кривой [7].
Рис. 4 - Зависимости значений силы тока (сплошная линия) и потенциала (пунктирная линия) от времени для стали 12Х18Н10ТМ (стрелкой указано введение дополнительного окислителя К3[Ре(0^б] 2 мл в раствор 0,5 моль/л N80!) (3600 с - продолжительность паузы; на 5550 с ввод окислителя)
После добавления окислителя К3[Ре(ОЫ)б], для имитации изменений условий эксплуатации, на хроноамперограмме произошел резкий скачок тока, что свидетельствует о переходе поверхности в локально-активное состояние, при этом на вольтамперограмме фиксировали появление петли. На графике спектральной плотности угол наклона отличен от нуля и принимает положительное значение, т.к. данные внешние условия приводят к развитию на поверхности металлов питтингов.
Таким образом, разработанный способ, сохраняя преимущества циклического
потенциостатического метода мониторинга пассивного состояния, лишен присущих ему недостатков.
электрода сравнения используется дополнительный контрольный рабочий электрод из того же материала, что и исследуемый рабочий электрод.
2. Предложено в качестве количественной оценки коррозионной опасности дополнить анализ значения силы тока прямого и обратного направления оценкой значения количества электричества, возникающего в коррозионной системе между электродами.
3. Разработан алгоритм диагностирования состояния поверхности оборудования, в котором одновременно регистрируют значения силы тока в цепи и количество электричества, прошедшее через систему в период поляризации
Литература
3
Ткачева, В.Э. Циклический потенциостатический метод мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С.С. Виноградова, А.Н. Макарова (А.Н. Ахметова) // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 23. - С. 71-73.
Городничий, А.П. Качественный электрохимический метод оценки питтингостойкости высоколегированных сталей / А. П. Городничий, Е. В. Хабарова, А. И. Ефремкина // Защита металлов. - 1993. - Т.29, №1. - С. 44-49.
Пат. 2382352 Российская Федерация, МПК 7 G01N17/02 Способ диагностирования аварийного состояния резервуаров/ Журавлев Б.Л., Ткачева В.Э., Кайдриков Р.А. Виноградова С.С.; заявитель и патентообладатель: ФБГОУ ВПО КНИТУ (RU). - № 2008151242; заявл. 26.02.2008; опубл. 23.12.2008. Бюл.№.2.
4. Ткачева, В.Э. Мониторинг пассивного состояния хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах: автореф. дис....канд. тех. наук: 05.17.03 / Ткачева Валерия Эдуардовна. - Казань, 2009. -18 с.
5. Розенфельд, И.Л. Новые методы исследования локальной коррозии / И. Л. Розенфельд, И.С. Данилов // Новые методы исследования коррозии металлов. - М.: Наука, 1973. - C. 201.
6. ГОСТ 9.912-89. Стали и сплавы коррозионно-стойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии. Сб. ГОСТов. - М.: Издательство стандартов. - 1993. - 18 с.
7. Ахметова, А. Н. Алгоритм определения параметров режима циклического потенциостатического метода / А.Н. Ахметова, Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова // Вестник Казанского технологического университета. -2014. - Т.17. - №14. - С. 466-469.
Выводы
1. Предложен модифицированный
периодический потенциостатический способ, обеспечивающий поддержание заданного запаса питтингостойкости при изменении условий эксплуатации оборудования за счет использования конструкции датчика, в которой в качестве
© А. Н. Ахметова - асс. каф. ТЭП КНИТУ, [email protected], C. C. Виноградова - доц. каф. ТЭП КНИТУ, [email protected].
© A. N. Akhmetova - assistant professor department of electrochemical engineering KNRTU, [email protected], S. S. Vinogradova - associate professor department of electrochemical engineering KNRTU, [email protected].
