CC BY
61
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ И ТРАНСПОРТНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ РЫБОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ОТРАСЛИ
А.М. Геворгян, А.Л. Дадоматов
Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, 100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГОЛЬНО-ПАСТОВЫЕ СЕНСОРЫ И ИХ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ОЛОВА
В перспективе дальнейшие разработки в области ИВ-методик направлены на создание модифицированных угольно-пастовых сенсоров, позволяющих многократно выиграть в экспрессно-сти, устранении различных помех, улучшении метрологических характеристик методик анализа, обеспечивающих высокую чувствительность и воспроизводимость результатов определений, позволяющих на несколько порядков снизить предел обнаружения и нижнюю границу определяемых содержаний металлов.
Ключевые слова: инверсионная вольтамперометрия, олово, угольно-пастовый сенсор, триди-стиллированная вода, дифференцированное определение, фоновые электролиты, диапазон тока, потенциал накопления на электроде.
A.M. Gevorgyan, A.L. Dadomatov MODIFICATED CARBON-PASTE SENSORS AND THEIR ANALYTICAL POSSIBILITIES AT THE INVERSION-VOLTAMPEROMETRICAL DETERMINATION OF STANIUM
In perspective further elaboration in field of inversion-voltamperometrical methods must be directed on the elaboration of modified carbon-paste sensors characterizing by high expression and allowing to remove different hindrances to improve some metrological parameters of methods of analysis different metal ions (including stannum), to provide a high selectivity and reproduction of results of analytical determinations and to decrease the limit of determination and low level of determined concentrations of metals ions.
Key words: inversion voltamperometriy, tin, carbon-paste sensors, three distilled water, differentiated determination, fone electrolytes, range of the current, accumulation potential on electrode.
Разработка простых, доступных, дешевых, селективных и экспрессных методов определения различных тяжелых токсичных металлов (ТТМ) была и остается актуальной задачей современной аналитической химии и экологии. Одно из перспективных и важных направлений развития электрохимических методов анализа, в часности инверсионной вольтамперометрии (ИВ), связано с созданием и использованием модифицированных угольно-пастовых сенсоров (МУПС). Основное их достоинство состоит в повышении чувствительности, достоверности и экспрессности определения содержания металлов в анализируемых растворах [1].
Разработка простых, доступных, дешевых и импортозамещающих МУПС из отечественных ингредиентов для определения металлов до сих пор пока еще остается актуальной и важной задачей электроаналитической химии. В силу поднятой проблемы одно из перспективных направлений развития изготовленных МУПС является использование их в ИВ-методах определения различных компонентов. Основное достоинство такого подхода заключается в разработке новых методов определения содержания ТТМ с высокими метро-
логическими характеристиками и аналитическими параметрами в объектах окружающей среды и промышленных материалах [2].
Создание новых МУПС в значительной степени зависит от выбора природы аналитического реагента и способа его модифицирования с органическими нелетучими и несме-шивающимися с водой вешествами, в качестве которых применяли сернокислый гидразин, тиоацетомид, ЭДТА, дитизон и др.
Как известно, МУПС в последние годы находят более широкое применение в ИВ при определении многочисленных металлов. Основными достоинствами созданного сенсора-электрода являются простота его изготовления и возможность соединения угольной пасты токопроводящими держателями различной конструкции и типа. Такие электроды обладают также хорошей воспроизводимостью, чувствительностью и высокой рабочей электроактивной поверхностью электрода [3].
Тем не менее одним из важных достоинств изготовленного МУПС является возможность легко и свободно подбирать состав угольной пасты и модификатора, позволяющих получить селективный сенсор для определения различных элементов.
Селективность определения с применением созданного химически модифицированного электрода можно регулировать подбором соответствующих лигандов на основе реакций их комплексообразования. В случае же полимерных комплексообразующих лигандов с ко-валентно пришитыми соединениями проблема селективности сводится к развитию соответствующих препаративных подходов для присоединения винильных (или других ненасыщенных) групп к нужному лиганду.
Чувствительность метода анализа с применением химически модифицированных электродов обусловлена степенью и качеством покрытия поверхности электрода со связывающими центрами, стабильностью образующихся комплексов или ионных пар, а также их полезным электрохимическим сигналом. Равновесие достигается так же быстро, как и при использовании электродов с небольшой, но активной рабочей поверхностью.
Использованные МУПС состоят из следующих компонентов: спектрально чистого графита, твердого связующего, модификатора, обладающих характеристиками:
- масса 1,0 г;
- площадь рабочей поверхности 0,03 см2;
- величина остаточных токов 10-7 - 10-6 А;
- область рабочих потенциалов -1,5 - +1,5 В;
- ограничений по рН средам нет;
- температура анализируемой среды 5-50 °С;
- измеряемые концентрации 10-4 - 10-9 М;
- среднее значение 8Г в диапазоне 0,25 - 0,05.
Было изучено влияние природы материала на работу созданного электрода. Эксперименты показали, что чем больше отполирована рабочая поверхность электрода, тем стабильнее работа, поэтому его полировали глянцевой бумагой, оставляющей минимальное количество борозд (следов) на пасте.
В настоящее время МУПС находят все большее применение в практике современной аналитической химии и постепенно вытесняют известные классические ртутные, графитовые, металлические и другие электроды, в силу их удобства, простоты изготовления и эксплуатации, отсутствия токсичных компонентов при их создании, высоких электроаналитических характеристик, а также возможности расширения номенклатуры и природы введенных модификаторов, доступности и их дешевизны.
На МУПС ионы определяемых элементов восстанавливаются до металлического состояния, а затем они же обратно переходят в ионную форму, эти процессы, происходящие на электроде, можно представить следующей схемой:
М2++Ь(аде)+2А-^МЬА2(адс); [МС1]2+ + Ь(адс)—[МЬС^]""4 (адс);
МЬА2(адс)+2е"^М(0)(ЯдС^+Ь(ЯдС)+2Л"; [МЬС14]п-4 (адс) + п е-—М(0)Ь(адс) + 4С1-;
М(0)(адс)-2е-—М2+(адс); М(0)Ь(адс) - п е- — Мп"++Ь(адс).
Интерес к модифицированным электродам связан с потребностями ряда областей науки и практики в химических сенсорах и портативных устройствах для определения различных по природе веществ без предварительной пробоподготовки анализируемых объектов. Многие электрохимические сенсоры созданы на основе модифицированных различными избирательными органическими комплексообразующими реагентами электродов. Поэтому актуальность и важность научных исследований и разработок, связанных с модифицированием поверхности рабочего электрода для придания ему специфических свойств, проявляющих себя при обнаружении (распознавании) и количественном определении различных по природе веществ, весьма актуальна и важна.
Целью настоящего сообщения явилось создание модифицированных угольно-пасто-вых композиционных электродов с более низким пределом обнаружения и высокой селективностью определения олова по сравнению с традиционными ртутными и графитовыми электродами.
Разработанный нами МУПС на основе сернокислого гидразина, медного купороса, ди-этилдитиокарбомината натрия весьма привлекательны и вполне пригодны в электрохимическом анализе оловосодержащих материалов.
Успешное применение МУПС в ИВ обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью углеродных материалов, сравнительно высоким перенапряжением и широкой рабочей областью потенциалов и доступностью материалов для их изготовления. В процессе электролиза деполяризатора углеродные электроды не должны взаимодействовать с определяемыми металлами, что исключает возможность появления систематической погрешности проведения исследования.
Оценку селективности, правильности и воспроизводимости созданных МУПС реализовали определением олова ИВ-методом анализа.
Как известно, олово относится к числу приоритетных загрязнителей окружающей среды. Загрязнение им природных объектов и промышленных материалов отмечено во многих регионах мира. Наличие его также возможно и в пищевых продуктах, поэтому содержание этого канцерогена необходимо систематически и строго контролировать. Согласно санитарно-эпидемиологическим законам и нормативным токсикологическим документам, принятым Минздравом Республики Узбекистан, концентрация олова и его соединений в природных водах и почве не должна превышать 0,2 и 0,5 мг/л соответственно [4].
У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли оксида олова (черное олово - SnO) могут развиться пневмокониозы, у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, отмечаются также случаи хронической экземы. Тетрахлорид олова ^пС14-5Н20) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м3 раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид олова вызывает сильное раздражение. Острый судорожный яд-оловянистый водород ^пН4) также сильно влияет на дыхательные пути человека. Тяжелые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных и устаревших по сроку хранения консервов связаны с образованием в консервных банках SnH4 (за счет действия на консервные банки органических кислот, содержащихся в самих продуктах).
Общая характеристика важна и необходима для диагностирования и прогнозирования состояния здоровья человека и всего живого, что является особо актуальной и важной проблемой современной эколого-аналитической химии.
В то же время актуальной также является задача определения олова в питьевой воде и пищевых продуктах, поскольку оно в значительных количествах способно накапливаться в организме человека и животных, а превышение его содержания на уровне предела допустимых концентраци (ПДК) и выше вовсе не допустимо. Известно, что в присутствии нитратов и хлоридов токсическое влияние олова значительно повышается и становится особо опасным. Основные трудности анализа оловосодержащих материалов заключаются в том, что его истинная концентрация в них находится на уровне п-10"6 М и ниже, соответственно и его точное количественное определение становится трудной аналитической и экологической задачей [5].
Для разработки ИВ-методик определения олова с помощью МУПС были применены различные по природе и концентраций модификаторы, оказывающие значительную помощь в создании электродов и определении олова в объектах окружающей среды и промышленных материалах. Успешное создание МУПС и разработка с их помощью новых методик в значительной степени обусловлены выбором природы модификаторов, режимом и способом их модифицирования при определении олова.
Некоторые из полученных нами данных по установлению влияния природы и концентрации модификаторов на высоту пика деполяризатора и его аналитический сигнал приведены в таблице.
Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения олова различными модифицированными угольно-пастовыми электродами (С^ = 0,75 мкг/мл; д.т. 1,0 мкА; т„ = 60 с;)
Different modified coal-paste electrodes inversion-voltamperometric tin test results
Природа модификатора и его концентрация М Потенциал полуволны Ep/2 = В Высота пика, мм Найдено Sn, мкг Число параллельных определений п Стандартное отклонение Относительное стандартное отклонение 8г
Сернокислый гидразин - 0,25 -0,45 55 0,71±0,02 4 0,04 0,056
ЭДТА - 0,25 -0,42 46 0,73±0,05 5 0,05 0,068
Дитизон - 0,15 -0,41 38 0,73±0,06 5 0,06 0,082
ДДТККа - 0,10 -0,44 32 0,74±0,11 4 0,07 0,090
8-оксихинолин -0,30 -0,43 30 0,72±0,09 5 0,08 0,111
Дифенилкарбо-зид - 0,20 -0,48 21 0,76±0,12 5 0,11 0,144
Галловая кислота -0,25 -0,44 15 0,77±0,19 4 0,12 0,156
Из данных таблицы видно, что наилучшим по природе модификатором для определения олова является сернокислый гидразин, поскольку с ним получаются наилучшие по форме кривые и максимальная высота аналитического сигнала И, а также более точные результаты его ИВ-определения.
Определение различных ТТМ с помощью созданных электродов является вполне закономерным, оправданным, логичным и завершающим этапом проводимого нами исследования, без которого невозможно располагать полной информацией предсказания и уста-
новления истинной картины метрологических характеристик и аналитических параметров изготовленных МУПС, модифицированных различными по природе органическими ком-плексообразующими реагентами.
Список литературы
1. Шпигун Л.К., Лунина ВК. Модифицированные стеклоуглеродные электроды для проточно-инжекционного определения неорганических форм олова методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 11. - С. 1200-1207.
2. Геворгян А.М., Зияев Д. А., Дадоматов А.Л., Нагаев Р.Р. Оптимизация инверсионно-вольтамперометрического метода определения олова модифицированным угольно-пасто-вым электродом // Узб. хим. журн. - 2009. - № 6. - С. 45-48.
3. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. - М.: Химия, 1986. - 575 с.
4. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. - М.: Наука, 1975. - 245 с.
5. Дымов А.М. Технический анализ руд и металлов. - М.: Наука, 1999. - 483 с.
Сведения об авторах: Геворгян Артур Михайлович, доктор химических наук,
профессор;
Дадоматов Аслиддин Лутфидинович, докторант.
