CC BY
14Клименко В. Г., канд. техн. наук, доц., Павленко В. И., д-р техн. наук, проф., Гасанов С. К., аспирант
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
МОДИФИЦИРОВАНИЕ МНОГОФАЗОВЫХ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ ОТХОДАМИ
ТАРНОГО СТЕКЛОБОЯ
Klimenko3497@yandex.ru
Исследовано влияние отходов стеклобоя разной гранулометрии на свойства многофазовых гипсовых вяжущих. Разработаны теоретические основы получения строительных материалов на основе гипсовых вяжущих и отходов стеклобоя. Предложены составы модифицированных многофазовых гипсовых вяжущих, что позволит расширить область использования отходов и сократить расход вяжущего при производстве строительных материалов.
Ключевые слова: многофазовые гипсовые вяжущие, нерастворимый ангидрит, гипс, отходы стеклобоя, рН, гидратная вода, структура материала, прочность.
Актуальность. Объем отходов стекла, попадающих на полигоны твердых бытовых отходов (ТБО) в России, составляет 2-6 млн. тонн в год. При этом переработке подвергается около 20,8 % таких отходов [1]. Современные пути утилизации отходов стеклобоя не позволяют полностью решить проблему их использования и защиты окружающей среды. В связи с этим поиск новых эффективных методов использования отходов стеклобоя актуальная задача современности. Одним из путей решения данной задачи является использование стеклобоя для получения строительных и композиционных материалов. Обширные работы по созданию строительных материалов на основе стеклобоя выполнены в МГСУ [2]. Получено шлакощелочное вяжущее безавтоклавного твердения, мелкозернистый бетон с долей стеклобоя до 95%, пеностекло, щелочноземельное вяжущее с применением щелочных затворителей (доля стеклобоя от 6,5% до 45%).
В представленной работе предлагается композиционный материал на основе многофазовых гипсовых вяжущих (МГВ) и отходов стеклобоя, позволяющий расширить ассортимент материалов для современного строительства и утилизовать отходы стеклобоя. Работы в данном направлении проводятся в БГТУ им. В.Г. Шухова на кафедре НХ [3].
Цель работы. Разработка теоретических основ получения композиционных материалов на основе гипсовых вяжущих и отходов стеклобоя.
Материалы и методика исследования. В
качестве исходного сырья в работе использован природный гипс с содержанием двуводного гипса 94,5 мас.% и стеклобой тарного стекла, имеющий состав, масс. %: SiO2 - 70; Al2O3 - 3; - 17; CaO - 8; MgO - 2.
Природное гипсовое сырье предварительно подвергали помолу до полного прохождения
через сито с размером ячеек 0,315 мм. Нерастворимый ангидрит (СаSO4 II) получали обжигом природного гипса в керамических чашках в муфельной печи в течение 2 часов при 650 °С, а частично обезвоженный сульфат кальция, с содержанием гидратной воды 3,5 мас. % (Г3,5), изотермической термообработкой гипса в сушильном шкафу при 160°С. В качестве базового выбран состав МГВ, содержащий 70 % (СаSO4 II) и 30 % (Г3,5) [4].
В работе использованы четыре типа измельченного в вибромельнице стеклобоя. Тип А - стеклобой с размером гранул от 0,315 мм. до 0,8 мм. (время помола материала 30 секунд). Тип Б - стеклобой полностью прошедший через сито с размером ячеек 0,315 мм. (время помола материала 1 минута). Тип В - стеклобой с удельной поверхностью материала ^уд.) = 845 м2/кг (время помола материала 7 минут). Тип Г- стеклобой с Sуд. = 1181 м2/кг (время помола материала 15 минут). Удельная поверхность определялась методом воздухопроницаемости на приборе ПМЦ-500. Для определения рН использовали рН-метр. Водо-твердое отношение смесей (В/Т) равнялось 0,35. Составы смесей дополнительно активировали в вибромельнице. Продукты гидратации исследованы на растровом электронном микроскопе и рентгеновском дифрактометре.
Исследование композиционного материала на основе МГВ и крупных фракций стеклобоя. На начальном этапе работы исследовались составы смесей, включающих стеклобой типов А и Б. Составы смесей (табл. 1), смешивали сначала в керамических чашах, а затем в вибромельнице в течение одной минуты. Готовые смеси затворяли водой и формовали образцы размером 2*2*2 см. Выходным параметром служила механическая прочность на сжатие воздушно сухих образцов в возрасте 7 суток. Перед испытанием образцы не высушивались до постоянного веса.
Таблица 1
Составы и свойства материалов на основе
МГВ и стеклобоя типов А и Б
Базо- Добавка Предел Добавка Предел
вый стекло- прочно- стекло- прочно-
состав: боя сти на боя сти на
МГВ, (Тип А), сжатие, (Тип Б), сжатие,
% % МПа % МПа
100 - 25 - 25
90 10 19,2 10 15
50 50 13 50 14
30 70 10 70 6,3
Результаты исследований, представлены в табл.1 и на рис. 1. Добавки крупных фракций стеклобоя (тип А и Б) в общем уменьшают
прочность МГВ. Уменьшение прочности МГВ математически апроксимируется линейными зависимостями и связано со слабым сцеплением вяжущего и частичек стеклобоя.
Так как, поверхность стекла заряжена отрицательно (дзета потенциал при рН 7-9 равен -(30-40) мВ) [5] и растворимость аморфного кремнезема выше в щелочной среде, то модифицирующие добавки должны иметь положительно заряженную поверхность и быть устойчивы в щелочной среде. Модифицированию поверхности крупных фракций стеклобоя будут посвящены последующие работы.
Рис. 1. Влияние крупных фракций стеклобоя на МГВ
Исследование композиционного материала на основе МГВ и мелкодисперсных фракций стеклобоя. Следующим этапом работы было изучение составов смесей на основе МГВ и стеклобоя типов В и Г. На первом этапе наших исследований было установлено, что стеклобой типов А и Б снижает прочность МГВ. Вместе с тем, стекло легко подвергается измельчению при малых затратах энергии с образованием значительного количества тонкодисперсной фазы, которую нужно также использовать. В связи с этим, исследованы составы смесей на основе стеклобоя типов В и Г (табл. 2, 3).
Установлено (табл. 2, 3, рис. 2), что добавки стеклобоя обоих типов увеличивают проч-
ность материала. Зависимость механической прочности от количества добавки стеклобоя типа Г имеет два максимума при 10 и 30 % добавки.
Оптимальной для обоих типов стеклобоя является добавка в количестве 30 %. В этой точке прочность увеличивается на 52 %. Меньшая прочность у образцов с добавкой типа В, говорит о том, что стекло с 8 = 845 м2/кг имеет меньшую активность. рН его суспензий равен 11, а это меньше чем у стеклобоя типа Г. Увеличение количества добавки стекла увеличивает степень гидратации сульфата кальция и плотность гипса, улучшая его структуру.
Составы и свойства материалов на основе М
Таблица 2
№ Состав вяжуще- Добавка стеклобоя В/Т Прочность Плотность, Количество РН
го, г (Тип В), % на сжатие, кг/м3 гидратной
Са804 II Г3,5 МПа воды, %
1 70 30 0 0,35 25 1,501 14,87 10,45
2 70 30 10 0,35 25 1,492 15,02 11
3 70 30 20 0,35 28 1,519 14,88 11
4 70 30 30 0,35 31 1,520 15,31 10,8
5 70 30 40 0,35 21 1,390 17,73 10,2
В и стеклобоя типа В
Таблица 3
Составы и свойства материалов на основе МГВ и стеклобоя типа Г_
№ Состав вяжущего, г Добавка стеклобоя (Тип Г), % В/Т Прочность на сжатие, МПа Плотность, кг/м3 Количество гидратной воды, % pн
ЛП(П) Г3,5
1 70 30 0 0,35 25 1,501 14,87 10,45
2 70 30 10 0,35 32 1,513 15,91 10,8
3 70 30 20 0,35 30 1,515 16,32 10,9
4 70 30 25 0,35 31 1,529 16,70 11,2
5 70 30 30 0,35 38 1,605 16,98 11,1
6 70 30 40 0,35 20 1,437 17,86 11
7 70 30 50 0,35 15 1,395 19,48 10,9
40 га 1 35 щ- 30 т
Г \ -■-Тип В
Л
Л
* га 20 £ 15 и 1 ю т а 5 с 0 \ I
1
з кь
) 10 20 30 40 50 60 Количество добавки мелкодисперсного стекла, %
Рис. 2. Влияние мелких фракций стеклобоя на МГВ
Микроструктуры базового образца (рис.3 а) и образца с добавкой стеклобоя типа Г (рис. 3 б) имеют существенные различия. Структура базового состава содержит значительное количество мелких не гидратированных кристаллов CaSO4 II, что подтверждается количеством гид-ратной воды (14,87 %). В противоположность этому структура состава с добавкой стеклобоя представлена сросшимися совершенными призматическими кристаллами гипса, отдельными кристаллами CaSO4 II и зернами стеклобоя. Количество гидратной воды у таких проб выше и составляет 16,98 %. Исходный природный гипс содержит 19,77 % гидратной воды. Модификация МГВ молотыми отходами стеклобоя снижает долю макропор в материале, что согласуется с литературными сведениями [6,7].
Рентгенограмма композиционного материала, на основе МГВ и отходов стеклобоя, содержит четкие рефлексы гипса и CaSO4 II (рис. 4).
Наличие аморфной массы не обнаружено. Величина показателя идентичности (Ю), характеризующего размер микроблоков структуры гипса [8] равна 0,286, что указывает на мелкокристаллическую структуру. Величина показателя совершенства структуры равная 0,156, указывает на более совершенную структуру материала.
Таким образом, часть CaSO4 II остается не гидратированной и может выступать в качестве дополнительного наполнителя, уплотняя структуру материала. Частички стеклобоя, состоящие преимущественно из диоксида кремния, выступают в роли наполнителя, уплотняющего структуру материала, а также в роли подложки, на которой формируются кристаллы гипса. Тонкомолотые стеклоотходы структурируют твердеющую гипсовую систему и выступают в качестве центров кристаллизации.
Рис. 3. Микроструктура базового состава
1.4, [ 1 1 ■ 1вуводный гипс
■ О Ангидрит
■
4
1 ■ ■
■ 1 % ■ _
] ш ил 1
Рис. 4. Рентгенограмма композиционного материала на основе МГВ и отходов стеклобоя типа Г
Влияние добавок на
(а) и состава с добавкой стеклобоя типа Г (б)
Активация Са804 II тонкодисперсными отходами стеклобоя. Из-за присутствия в стеклобое оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов типа RO и R2O величина рН его суспензий равна 11,5 (стеклобой типа Г). Совместно с сульфатом кальция Г3,5 они могут выступать в качестве активаторов твердения CaSO4 II. В связи с этим, были проведены эксперименты по определению активирующей способности стеклобоя различного типа (табл. 4).
Таблица 4
активацию Са804 II_
№ Количество CaSO4 II, г Добавка стеклобоя типа Г, % Добавка активатора, % В/Т Прочность на сжатие, МПа Плотность, кг/м3 Количество гидратной воды, % pH
1 100 0 - 0,35 - 1,320 3,19 11
2 100 30 - 0,35 17 1,631 11,77 11,3
3 100 30 1 (K2SO4) 0,35 23 1,542 13,95 11,1
4 100 30 3 (K2SO4) 0,35 23 1,537 14,39 11,5
5 100 30 2 (гипс) 0,35 22 1,579 12,91 11
В результате проведенных исследований установлено, что тонкомолотые отходы стеклобоя активируют твердение CaSO4 II, но активация идет медленно. Причем даже добавки K2SO4 и гипса мало сокращают сроки схватывания вяжущего. На наш взгляд сказывается влияние NaOH образующегося при взаимодействии молотого стеклобоя с водой. Медленная гидрата-
ция CaSO4 II приводит к значительной усадке образцов.
Выводы. В результате проведенных исследований установлена возможность использования отходов стеклобоя как компонента многофазовых гипсовых вяжущих, что позволит расширить области использования отходов и сократить расход вяжущего при получении строительных материалов. В данной системе отходы
стеклобоя выступают в качестве активатора твердения CaSO4 II, повышая степень его гидратации и улучшая структуру образующегося материала.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Аналитический отчет (www.research-techart.ru). Маркетинговое исследование рынка переработки стеклобоя (отходов стекла) (вер. 3), 2013. - 59 с.
2. http://www.abercade.ru/research/analysis/3661.html.
3. Клименко В.Г., Гасанов С.К. Строительные материалы на основе многофазовых гипсовых вяжущих и отходов стеклобоя / Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: - сб. докл. междунар. молодежной науч. конф., (Белгород, 12-14 нояб.,
2013 г.) - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013.Ч. 2. 286с.
4. Клименко В.Г. Гипсоангидритовые вяжущие вещества // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. Белгород. 2011. № 4. С.19-23.
5. http://old.millab.ru/work.php?id=592.
6. Лесовик В.С., Чернышева Н.В., Клименко В.Г. Процессы структурообразования гипсо-содержащих композитов с учетом генезиса сырья // Известия вузов. Строительство. 2012. № 4. С. 3-11.
7. Лесовик В.С., Чернышева Н.В. Формирование структуры гипсовых композитов с учетом происхождения сырья // 18. Ibaus. Internationale Baustofftagung, Weimar, 2012. В.2.-Р.2.
8. Клименко В. Г. Многофазовые гипсовые вяжущие: монография. Белгор. Гос. технол. ун-т, Белгор. инж.-экон. ин-т. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. - 198 с.
