CC BY
14Клименко В. Г., канд. техн. наук, доц., Павленко В. И., д-р техн. наук, проф., Гасанов С. К., аспирант
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
МОДИФИЦИРОВАНИЕ МНОГОФАЗОВЫХ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ ОТХОДАМИ
ТАРНОГО СТЕКЛОБОЯ
Исследовано влияние отходов стеклобоя разной гранулометрии на свойства многофазовых гипсовых вяжущих. Разработаны теоретические основы получения строительных материалов на основе гипсовых вяжущих и отходов стеклобоя. Предложены составы модифицированных многофазовых гипсовых вяжущих, что позволит расширить область использования отходов и сократить расход вяжущего при производстве строительных материалов.
Ключевые слова: многофазовые гипсовые вяжущие, нерастворимый ангидрит, гипс, отходы стеклобоя, рН, гидратная вода, структура материала, прочность.
Актуальность. Объем отходов стекла, попадающих на полигоны твердых бытовых отходов (ТБО) в России, составляет 2-6 млн. тонн в год. При этом переработке подвергается около 20,8 % таких отходов [1]. Современные пути утилизации отходов стеклобоя не позволяют полностью решить проблему их использования и защиты окружающей среды. В связи с этим поиск новых эффективных методов использования отходов стеклобоя актуальная задача современности. Одним из путей решения данной задачи является использование стеклобоя для получения строительных и композиционных материалов. Обширные работы по созданию строительных материалов на основе стеклобоя выполнены в МГСУ [2]. Получено шлакощелочное вяжущее безавтоклавного твердения, мелкозернистый бетон с долей стеклобоя до 95%, пеностекло, щелочноземельное вяжущее с применением щелочных затворителей (доля стеклобоя от 6,5% до 45%).
В представленной работе предлагается композиционный материал на основе многофазовых гипсовых вяжущих (МГВ) и отходов стеклобоя, позволяющий расширить ассортимент материалов для современного строительства и утилизовать отходы стеклобоя. Работы в данном направлении проводятся в БГТУ им. В.Г. Шухова на кафедре НХ [3].
Цель работы. Разработка теоретических основ получения композиционных материалов на основе гипсовых вяжущих и отходов стеклобоя.
Материалы и методика исследования. В
качестве исходного сырья в работе использован природный гипс с содержанием двуводного гипса 94,5 мас.% и стеклобой тарного стекла, имеющий состав, масс. %: SiO2 - 70; Al2O3 - 3; - 17; CaO - 8; MgO - 2.
Природное гипсовое сырье предварительно подвергали помолу до полного прохождения
через сито с размером ячеек 0,315 мм. Нерастворимый ангидрит (СаSO4 II) получали обжигом природного гипса в керамических чашках в муфельной печи в течение 2 часов при 650 °С, а частично обезвоженный сульфат кальция, с содержанием гидратной воды 3,5 мас. % (Г3,5), изотермической термообработкой гипса в сушильном шкафу при 160°С. В качестве базового выбран состав МГВ, содержащий 70 % (СаSO4 II) и 30 % (Г3,5) [4].
В работе использованы четыре типа измельченного в вибромельнице стеклобоя. Тип А - стеклобой с размером гранул от 0,315 мм. до 0,8 мм. (время помола материала 30 секунд). Тип Б - стеклобой полностью прошедший через сито с размером ячеек 0,315 мм. (время помола материала 1 минута). Тип В - стеклобой с удельной поверхностью материала ^уд.) = 845 м2/кг (время помола материала 7 минут). Тип Г- стеклобой с Sуд. = 1181 м2/кг (время помола материала 15 минут). Удельная поверхность определялась методом воздухопроницаемости на приборе ПМЦ-500. Для определения рН использовали рН-метр. Водо-твердое отношение смесей (В/Т) равнялось 0,35. Составы смесей дополнительно активировали в вибромельнице. Продукты гидратации исследованы на растровом электронном микроскопе и рентгеновском дифрактометре.
Исследование композиционного материала на основе МГВ и крупных фракций стеклобоя. На начальном этапе работы исследовались составы смесей, включающих стеклобой типов А и Б. Составы смесей (табл. 1), смешивали сначала в керамических чашах, а затем в вибромельнице в течение одной минуты. Готовые смеси затворяли водой и формовали образцы размером 2*2*2 см. Выходным параметром служила механическая прочность на сжатие воздушно сухих образцов в возрасте 7 суток. Перед испытанием образцы не высушивались до постоянного веса.
Таблица 1
Составы и свойства материалов на основе
МГВ и стеклобоя типов А и Б
Базо- Добавка Предел Добавка Предел
вый стекло- прочно- стекло- прочно-
состав: боя сти на боя сти на
МГВ, (Тип А), сжатие, (Тип Б), сжатие,
% % МПа % МПа
100 - 25 - 25
90 10 19,2 10 15
50 50 13 50 14
30 70 10 70 6,3
Результаты исследований, представлены в табл.1 и на рис. 1. Добавки крупных фракций стеклобоя (тип А и Б) в общем уменьшают
прочность МГВ. Уменьшение прочности МГВ математически апроксимируется линейными зависимостями и связано со слабым сцеплением вяжущего и частичек стеклобоя.
Так как, поверхность стекла заряжена отрицательно (дзета потенциал при рН 7-9 равен -(30-40) мВ) [5] и растворимость аморфного кремнезема выше в щелочной среде, то модифицирующие добавки должны иметь положительно заряженную поверхность и быть устойчивы в щелочной среде. Модифицированию поверхности крупных фракций стеклобоя будут посвящены последующие работы.
Рис. 1. Влияние крупных фракций стеклобоя на МГВ
Исследование композиционного материала на основе МГВ и мелкодисперсных фракций стеклобоя. Следующим этапом работы было изучение составов смесей на основе МГВ и стеклобоя типов В и Г. На первом этапе наших исследований было установлено, что стеклобой типов А и Б снижает прочность МГВ. Вместе с тем, стекло легко подвергается измельчению при малых затратах энергии с образованием значительного количества тонкодисперсной фазы, которую нужно также использовать. В связи с этим, исследованы составы смесей на основе стеклобоя типов В и Г (табл. 2, 3).
Установлено (табл. 2, 3, рис. 2), что добавки стеклобоя обоих типов увеличивают проч-
ность материала. Зависимость механической прочности от количества добавки стеклобоя типа Г имеет два максимума при 10 и 30 % добавки.
Оптимальной для обоих типов стеклобоя является добавка в количестве 30 %. В этой точке прочность увеличивается на 52 %. Меньшая прочность у образцов с добавкой типа В, говорит о том, что стекло с 8 = 845 м2/кг имеет меньшую активность. рН его суспензий равен 11, а это меньше чем у стеклобоя типа Г. Увеличение количества добавки стекла увеличивает степень гидратации сульфата кальция и плотность гипса, улучшая его структуру.
Составы и свойства материалов на основе М
Таблица 2
№ Состав вяжуще- Добавка стеклобоя В/Т Прочность Плотность, Количество РН
го, г (Тип В), % на сжатие, кг/м3 гидратной
Са804 II Г3,5 МПа воды, %
1 70 30 0 0,35 25 1,501 14,87 10,45
2 70 30 10 0,35 25 1,492 15,02 11
3 70 30 20 0,35 28 1,519 14,88 11
4 70 30 30 0,35 31 1,520 15,31 10,8
5 70 30 40 0,35 21 1,390 17,73 10,2
В и стеклобоя типа В
Таблица 3
Составы и свойства материалов на основе МГВ и стеклобоя типа Г_
№ Состав вяжущего, г Добавка стеклобоя (Тип Г), % В/Т Прочность на сжатие, МПа Плотность, кг/м3 Количество гидратной воды, % pн
ЛП(П) Г3,5
1 70 30 0 0,35 25 1,501 14,87 10,45
2 70 30 10 0,35 32 1,513 15,91 10,8
3 70 30 20 0,35 30 1,515 16,32 10,9
4 70 30 25 0,35 31 1,529 16,70 11,2
5 70 30 30 0,35 38 1,605 16,98 11,1
6 70 30 40 0,35 20 1,437 17,86 11
7 70 30 50 0,35 15 1,395 19,48 10,9
40 га 1 35 щ- 30 т
Г \ -■-Тип В
Л
Л
* га 20 £ 15 и 1 ю т а 5 с 0 \ I
1
з кь
) 10 20 30 40 50 60 Количество добавки мелкодисперсного стекла, %
Рис. 2. Влияние мелких фракций стеклобоя на МГВ
Микроструктуры базового образца (рис.3 а) и образца с добавкой стеклобоя типа Г (рис. 3 б) имеют существенные различия. Структура базового состава содержит значительное количество мелких не гидратированных кристаллов CaSO4 II, что подтверждается количеством гид-ратной воды (14,87 %). В противоположность этому структура состава с добавкой стеклобоя представлена сросшимися совершенными призматическими кристаллами гипса, отдельными кристаллами CaSO4 II и зернами стеклобоя. Количество гидратной воды у таких проб выше и составляет 16,98 %. Исходный природный гипс содержит 19,77 % гидратной воды. Модификация МГВ молотыми отходами стеклобоя снижает долю макропор в материале, что согласуется с литературными сведениями [6,7].
Рентгенограмма композиционного материала, на основе МГВ и отходов стеклобоя, содержит четкие рефлексы гипса и CaSO4 II (рис. 4).
Наличие аморфной массы не обнаружено. Величина показателя идентичности (Ю), характеризующего размер микроблоков структуры гипса [8] равна 0,286, что указывает на мелкокристаллическую структуру. Величина показателя совершенства структуры равная 0,156, указывает на более совершенную структуру материала.
Таким образом, часть CaSO4 II остается не гидратированной и может выступать в качестве дополнительного наполнителя, уплотняя структуру материала. Частички стеклобоя, состоящие преимущественно из диоксида кремния, выступают в роли наполнителя, уплотняющего структуру материала, а также в роли подложки, на которой формируются кристаллы гипса. Тонкомолотые стеклоотходы структурируют твердеющую гипсовую систему и выступают в качестве центров кристаллизации.
Рис. 3. Микроструктура базового состава
1.4, [ 1 1 ■ 1вуводный гипс
■ О Ангидрит
■
4
1 ■ ■
■ 1 % ■ _
] ш ил 1
Рис. 4. Рентгенограмма композиционного материала на основе МГВ и отходов стеклобоя типа Г
Влияние добавок на
(а) и состава с добавкой стеклобоя типа Г (б)
Активация Са804 II тонкодисперсными отходами стеклобоя. Из-за присутствия в стеклобое оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов типа RO и R2O величина рН его суспензий равна 11,5 (стеклобой типа Г). Совместно с сульфатом кальция Г3,5 они могут выступать в качестве активаторов твердения CaSO4 II. В связи с этим, были проведены эксперименты по определению активирующей способности стеклобоя различного типа (табл. 4).
Таблица 4
активацию Са804 II_
№ Количество CaSO4 II, г Добавка стеклобоя типа Г, % Добавка активатора, % В/Т Прочность на сжатие, МПа Плотность, кг/м3 Количество гидратной воды, % pH
1 100 0 - 0,35 - 1,320 3,19 11
2 100 30 - 0,35 17 1,631 11,77 11,3
3 100 30 1 (K2SO4) 0,35 23 1,542 13,95 11,1
4 100 30 3 (K2SO4) 0,35 23 1,537 14,39 11,5
5 100 30 2 (гипс) 0,35 22 1,579 12,91 11
В результате проведенных исследований установлено, что тонкомолотые отходы стеклобоя активируют твердение CaSO4 II, но активация идет медленно. Причем даже добавки K2SO4 и гипса мало сокращают сроки схватывания вяжущего. На наш взгляд сказывается влияние NaOH образующегося при взаимодействии молотого стеклобоя с водой. Медленная гидрата-
ция CaSO4 II приводит к значительной усадке образцов.
Выводы. В результате проведенных исследований установлена возможность использования отходов стеклобоя как компонента многофазовых гипсовых вяжущих, что позволит расширить области использования отходов и сократить расход вяжущего при получении строительных материалов. В данной системе отходы
стеклобоя выступают в качестве активатора твердения CaSO4 II, повышая степень его гидратации и улучшая структуру образующегося материала.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Аналитический отчет (www.research-techart.ru). Маркетинговое исследование рынка переработки стеклобоя (отходов стекла) (вер. 3), 2013. - 59 с.
2. http://www.abercade.ru/research/analysis/3661.html.
3. Клименко В.Г., Гасанов С.К. Строительные материалы на основе многофазовых гипсовых вяжущих и отходов стеклобоя / Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: - сб. докл. междунар. молодежной науч. конф., (Белгород, 12-14 нояб.,
2013 г.) - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013.Ч. 2. 286с.
4. Клименко В.Г. Гипсоангидритовые вяжущие вещества // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. Белгород. 2011. № 4. С.19-23.
5. http://old.millab.ru/work.php?id=592.
6. Лесовик В.С., Чернышева Н.В., Клименко В.Г. Процессы структурообразования гипсо-содержащих композитов с учетом генезиса сырья // Известия вузов. Строительство. 2012. № 4. С. 3-11.
7. Лесовик В.С., Чернышева Н.В. Формирование структуры гипсовых композитов с учетом происхождения сырья // 18. Ibaus. Internationale Baustofftagung, Weimar, 2012. В.2.-Р.2.
8. Клименко В. Г. Многофазовые гипсовые вяжущие: монография. Белгор. Гос. технол. ун-т, Белгор. инж.-экон. ин-т. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. - 198 с.
