CC BY
72
mm
rm^r: csmMwrm /111
-4 (73), 2013 I I
УДК 621.793 Поступила 02.07.2013
в. Н. КОВАЛЕВСКИЙ, А. Е. ЖУК, А. В. КОВАЛЕВСКАЯ, С. В. ГРИГОРЬЕВ, БНТУ, И. В. ФОМИХИНА, ГНУ «Институт порошковой металлургии НАНБеларуси»
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛИТЕЙНЫХ СТАЛЕЙ НАНОПОКРЫТИЕМ СТАЛЬНОЙ ДРОБИ
Разработана технология нанесения покрытий толщиной до 5мкм на активированную поверхность стальной дроби. Выбран состав и расположения слоев в покрытии стальной дроби, предназначенной для модифицирования стали.
The technology of coatings deposition with thickness up to 5 micrometers on the activated surface of steel shot is developed. The composition and arrangements of layers in covering of the steel shot intended for modification of steel are chosen.
Состояние проблемы и задачи исследования
Вакуумные технологии магнетронной распылительной системы (МРС) обеспечивают нанесение покрытий на порошковые частицы и стальную дробь, располагаемые в перемешивающем устройстве на пути движения эмиссионного потока. Применение индукционной катушки взамен постоянных магнитов позволило расширить номенклатуру распыляемых материалов от металлов, углерода до полупроводникового кремния. Распыление неоднородного эмиссионного потока и вероятность встречи с ним частиц, пересыпаемых во вращающемся барабане с коэффициентом заполнения частицами порошка КЗ = 0,3-0,6, определяется размером, формой, удельной поверхностью, склонностью порошка к агломерированию. Известными ингибиторами-модификаторами литейных стальных расплавов являются тугоплавкие металлы, кремний, титан. В качестве модификаторов рассматриваются наночастицы вольфрама, наносимые с помощью МРС на порошки железа или стальную дробь. Вольфрам относится к материалам вакуумной техники, который при нагреве интенсивно образует оксиды, защита поверхности W возможна нанесением нанопокрытия карбида кремния. В расплаве стали дисперсные частицы SiC располагаются по границам зерен, что сдерживает их рост. Нанесение слоя графита, горение которого формирует защитную атмосферу над поверхностью дроби, препятствует оксидированию. Кратковременное распыление, склонных к амор-физации кремния и углерода, позволяет наносить слои без химического взаимодействия компонен-
тов [1]. Использование комбинированного катода Si - С, в котором на плоском охлаждаемом кремниевом катоде размещали конический катод графита, позволило получать на поверхности частиц (дроби) проводящую ток смесь кремния и графита. Термомеханическая обработка поверхности покрытия плазмой тлеющего разряда приводит к формированию в тонкопленочном покрытии диэлектрического SiC с аморфной структурой. Технологические покрытия вольфрамом, смесью аморфного SiC и непрореагировавшего Si - С либо Мо - Si со слоем графита суммарной толщиной 2-5 мкм предлагалось использовать в качестве ингибиторов-модификаторов.
Эффективность работы МРС определяется правильностью выбора рабочих параметров, их стабильностью, позволяющей осаждать пленки с постоянной скоростью и воспроизводимыми свойствами [2, 3]. Скорость осаждения нанопо-крытий в МРС определяется подводимой мощностью и током разряда, рабочим давлением газа. Максимальная мощность разряда достигается в слабых магнитных полях при давлении аргона р = 10-20 Па или при низком давлении р = 0,30,35 Па с сильным магнитным полем, формируемым током индукционной катушки 1к >1 А. Предельная скорость распыления определяется условием охлаждения мишени. Эмиссионный поток в области плазмы высокой плотности ионизируется и осаждается на подложку вблизи катода со скоростью 5-50 нмс- 1 [4]. Использование потока с низкой энергией плазмы и скоростью осаждения 15-30 нммин- 1 позволяет получить покрытие из смеси непрореагировавших тугоплавких метал-
Ш/ АГ,Г:ГГ^7Ш7ГГГ:Г
I 4 (73), 2013-
лов (вольфрама, молибдена) и углерода, кремния, кобальта и никеля. В задачу исследования входили анализ известных работ по модифицированию расплавов стали (углеродистых и легированных), выявление приоритетных материалов-модификаторов и установление достаточной для модифицирования доли частиц-ингибиторов, исследование структуры, свойств, фазового состава и морфологии поверхности излома стали после кристаллизации расплава.
Методика проведения исследований. Методика исследования на дилатометре «Netzsch 402 Е» (Германия) при нагреве железного порошка ПЖРВ с нанопокрытием со скоростью 5 °С/мин позволила определить температуру химического взаимодействия (спекания в твердой фазе) в покрытии карбидообразующих металлов и углерода, молибдена и полупроводникого кремния. Изучение морфологии сопрягаемых поверхностей покрытия порошка и стальной дроби осуществляли на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения «Mira» фирмы «Tescan» (Чехия). Фазовый состав порошков и частиц дроби с покрытием изучали на дифрактометре ДРОН-3.0 в СиКа монохро-матизированном излучении, монохроматизацию пиролитическим графитом проводили по программе автоматизированного рентгеновского исследования «WinDif».
Разработка и исследования структуры и свойств модификаторов. В зоне контакта с материалом матрицы формируется силицид железа FeSi. Повторный нагрев до 1200 оС приводит к формированию в межзеренном пространстве слоя конгломерата Si+С толщиной > 200 нм за счет взаимодействия SiC каркаса с железом, в котором при нагреве наблюдается реакционная диффузия с образованием а-SiC. Деформация при увеличении объема частицы при нагреве протекает за счет перемещения Si при сдвиге в графите с образованием но-
вых связей Si - С. Морфология поверхности на-нопокрытий на частицах дроби показана на рис.1.
Условия раздельного синтеза в магнетронном распылителе выполняются в зоне фарадеева пространства на расстоянии ~ 200 мм от катода. Осаждение конденсата происходит с низкой энергией в виде смеси Si + С или Мо + Si. При кратковременном (< 2 мин) процессе образуется конденсат толщиной до 20 нм с аморфной структурой. При длительном (> 60 мин) распылении с нагревом графитового катода до 650 оС перенос углерода идет в виде дисперсных частиц (капельный перенос) либо кремний и углерод переносятся в виде кластеров, формируя каркасную структуру. Каркасная структура конденсата толщиной > 100 нм из смеси компонентов ^ + С) А1, W - С, Мо - Si формируется с аморфно-кристаллической структурой [5].
Режимы распыления назначали в диапазоне линейной зависимости вольт-амперной характеристики, при низком давлении плазмообразующего газа - аргона (0,3-0,4 Па) и высокой магнитной индукции, создаваемой током катушки « 1 А. Режимы термической и термомеханической обработки (нагрев в вакуумной печи и обработка плазмой тлеющего разряда при отключенной магнитной системе) выбирали с учетом теплофизических характеристик материалов катодов (табл. 1).
Температуропроводность материала катода определяли по формуле: а = Х/с р, где а - температуропроводность, м2/с; Х - теплопроводность, Вт/(мК); с - теплоемкость, Дж/(кгК); р - плотность, кг/м3.
Исследования на дилатометре покрытий Si, С и смеси ^ + С), нанесенных на частицы порошка FeSi, проводили с целью определения температур спекания и сравнения характера процесса взаимодействия их с Fe. Установлено, что распыляемый эмиссионный поток осаждается в условиях раз-
5ЕМ MHG ШМИ С^ЛИсги
а б в
Рис. 1. Структура поверхностей излома частиц порошка Ее по покрытию из графита и кремния (а); со столбчатыми кристаллами кобальта (б); многослойным покрытием вольфрамом и кобальтовым сплавом (в)
-4 (73), 2013 I И11
Т а б л и ц а 1. Теплофизические свойства материалов распыляемых катодов
Свойства 81 С Мо W
Плотность р, 103кг/м3 2,49 2,35 9,01 19,3
Теплопроводность X, Вт/(м К) 30,6 15,5 138 168
Теплоемкость с, кал/(кг оС) 0,84 5,4 244 134
КЛТР а106, К-1 3,72 0,6 5,1 4,5
Температуропроводность а,10-4м 2/с 0,094 0.0010 0,0627 0,0625
Температура плавления Тпл, оС 1412 3550 2620 3380
Т а б л и ц а 2. Химический состав спека на участке сектора 1
Спектр А1 81 Са Т1 Сг Fe Со N1 W С + о
Спектр 1 0,59 7,25 17,27 46,99 10,86 13,68 ост.
Спектр 2 0,28 7,52 17,42 47,47 10,45 12,95 ост.
Спектр 3 0,71 0,53 0,74 0,97 75,68 1,19 3,11 0,86 0,39 ост.
Спектр 4 1,95 9,72 2,23 1,02 36,33 1,66 3,66 0,86 0,92 ост.
дельного синтеза в виде смеси Si + С (с добавками до 5%А1), реакционное спекание с образованием а^С протекает при 850-920 оС. При 650 оС образуется тонкий слой SiС, реакционная диффузия в объеме изделия протекает через этот слой при температуре 850 оС. Из смеси Мо + Si образуется МоSi2 с усадкой 5 = 250% в интервале температур 900-940 оС. Возможность введения в расплав легированных сплавов, например кобальта ЭП131, позволяет внести в расплав сразу несколько элементов (W, Сг, Т №). Химический состав покрытия определяли микроспектральным анализом излома спека частиц порошка сплава Со, полученного при нагреве в дилатометре (табл. 2).
Спекание частиц Со через слоистое покрытие оценивали по морфологии поверхности излома спеков, полученных в дилатометре (рис. 2).
Кобальтовый сплав ЭП131обладает жаропрочностью и большим запасом пластичности. Для исследования фрактограмм поверхности разрушения снижали пластичность сплава охлаждением в жидком азоте.
Модернизация МРС, в которой индукционная катушка заменяет постоянный магнит, обеспечивает высокую скорость распыления в начальный период распыления. Длительное распыление сопровождается разогревом зоны эрозии катодов. Распыление идет кластерами и капельной фазой. Осаждение конденсата на пересыпаемые порошки в зоне плазменной тени происходит с низкой энергией и скоростью осаждения (15 нм/мин).
Обработка плазмой тлеющего разряда мишени и подложки осуществляется как предварительная операция для очистки их поверхности от инородных оксидных или карбидооксидных загрязнений, так и промежуточная или окончательная при замене катода. Для этого использовали плаз-
Юнкии Опеивонмсе ичоймокение 1
Рис. 2. Морфология излома спека на основе порошка Со с покрытием W - 40 мин, С - 3 ч, W - 2 ч, С - 1 ч, Со - 1 ч после спекания в дилатометре с последующим испытанием на сжатие в жидком азоте
му тлеющего разряда с отключенной магнитной системой и повышенным давлением рабочего газа до 10-20 Па.
Применение дроби при модифицировании стали потребовало дополнительной химической очистки с ультразвуком и обработкой плазмой тлеющего разряда. Фрактограмма поверхности разрушения покрытия дроби, ее структура, картина микроспектрального анализа дроби с покрытием вольфрамом, карбидом кремния и графитом после термообработки при 850 оС и выдержке в течение 40 мин с кривыми микроспектрального анализа приведена на рис. 3.
Химический состав покрытия на частице дроби приведен в табл. 3.
Режимы распыления и условия осаждения эмиссионного потока
Кремний, углерод, молибден, вольфрам, кобальтовый сплав ЭП131, распыление которых преду-
Ш/ Ш^ГШ^ШгггГ1ГП
I 4 (73), 2013-
..............................................................
1 2 3 4 5 6 7 8 Э 10 11 12 13 Полная шкала 951 имп. Курсор: 6.921 (55 имп.)_кзВ
в
Рис. 3. Фрактограмма поверхностей разрушения частицы дроби с покрытием (а), микроструктура участка дроби с покрытием (б) и картина микроспектрального анализа дроби с покрытием (в). б - х100
Т а б л и ц а 3. Химический состав покрытия на частице дроби
Спектр В стат. с о А1 81 Са Сг Fe 8г W Итог
Спектр 1 Да 21,34 2,54 1,01 7,92 67,19 100,0
Спектр 2 Да 15,32 3,17 3,23 2,23 76,05 100,0
Спектр 3 Да 14,57 38,41 29,63 0,86 6,53 10,00 100,0
Спектр 4 Да 13,43 44,85 0,29 29,72 0,15 0,84 7,08 3,64 100,0
Макс. 21,34 44,85 0,29 29,72 0,15 0,86 7,92 2,23 76,05
Мин. 13,43 2,54 0,29 1,01 0,15 0,84 3,23 2,23 3,64
сматривали в работе, подвергали эрозии в режимах линейной зависимости тока от напряжения разряда при низком давлении аргона 0,3-0,35 Па и магнитной индукции в пределах 75-78 мТл, что позволило получить защитные карбидокремние-вые нанопокрытия на слоях вольфрама. Движение частиц в плазме определяется напряженностью электрического поля и давлением газа Е/р при условии Е/р > 105 Вм^'Па1 [2]. По нормали к катоду двигаются ионы аргона. Магнитное поле не оказывает на них воздействия. Для планарного магнетрона плотность магнитного поля к центру катушки увеличивается на трансцендентное число е « 2,718. Тугоплавкие материалы Мо, Со) распыляли на предельной мощности индукции магнитного поля в жестких режимах (ток катушки 1,5 А, при магнитной индукции 85-100 мТл)
и низком давлении аргона (0,3 Па), что позволило получить высокое содержание металлических ионов до 45% в циклоиде, формирующей локализованную высокоплотную плазму. В традиционных распылительных системах ионы аргона в этой зоне составляют 80%. Присутствие атомов металлов в плазме взамен аргона позволяет использовать их для предварительной обработки плазмой тлеющего разряда поверхности катода и подложки перед нанесением покрытия, что определяет усиление адгезии. Адгезия покрытий к подложке определяется свойствами поверхностей раздела. Длительное распыление одновременно Мо и Si или С и Si (W) с использованием комбинированных катодов приводит к нагреву графита в зоне эрозии до 650 оС и переносу материала от катода на поверхность частиц в виде смеси кластеров или
дисперсных частиц. При кратковременном распылении использовали процесс с циклическим чередованием распыления в жестких режимах при давлении аргона 0,3 Па и охлаждения поверхности катода обдувом холодным аргоном под давлением 10 Па, что обеспечивало создание условий раздельного синтеза и получение смеси в аморфном состоянии. Спекание композиционного материала на основе стальной дроби со структурой, содержащей сетку цементита на перлитной основе, с многослойным покрытием Si и С, С и W, полученным длительным нанесением смеси в течение 1 ч 40 мин, формировало смесь кремния и углерода или вольфрама и углерода на поверхности частиц дроби.
Разрушение на растяжение образцов, изготовленных из отливок модифицированной стали, происходит с образованием шейки, с формированием сильно деформированной зоны с мелким зерном (рис. 4). В зоне образовалась модифицированная структура (рис. 4, а) с участками, в которых нахо-
Аггггггг: г^7Шглтг:п /цс
-4 (73), 2013 I HU
дятся дисперсные карбиды (рис. 4, б), в сильно деформированной зоне присутствует пористость (рис. 4, в).
Микроспектральный анализ зоны показал присутствие в объеме стали вольфрама и хрома в виде карбидов. Присутствуют практически все металлы и их соединения (табл. 4).
Использование хрупкого вольфрама в качестве модификатора потребовало оценки его поведения при температурном расширении железной основы и тонкопленочного слоя вольфрама. Прессовка, полученная нанесением покрытия на частицы порошка FeSi, после нагрева в дилатометре имела трещины на вольфрамовом покрытии (рис. 5).
Использование условий раздельного синтеза при распылении комбинированных катодов (Si -C), (W - C) и (Мо - Si) и осаждении конденсата из непрореагировавших элементов позволило создать технологическое покрытие толщиной до 5 мкм, что обеспечило протекание процесса реакционно-
Рис. 4. Фрактограмма поверхностей разрушения образцов стали: модифицированная структура (а); участки с дисперсными карбидами (б); зона интенсивной деформации после испытания на растяжение (в); картина микроспектрального анализа (г)
Т а б л и ц а 4. Химический состав модифицированной стали
Спектр В стат. C Al Si Cr Mn Fe Mo W Итог
Спектр 1 Да 2,52 0,33 0,15 0,22 0,53 95,74 0,28 0,23 100,00
Среднее 2,52 0,33 0,15 0,22 0,53 95,74 0,28 0,23 100,00
Станд. отклонение 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Макс. 2,52 0,33 0,15 0,22 0,53 95,74 0,28 0,23
Мин. 2,52 0,33 0,15 0,22 0,53 95,74 0,28 0,23
Ш/гг.т г^7Шглтг:
I 4 (73), 2013-
Г.
Рис. 5. Фрактограмма поверхностей разрушения прессовок для транспортировки модификатора-вольфрама в расплав стали
(а) и картина микродифракций (б)
Т а б л и ц а 5. Химический состав порошка с покрытием
Спектр С о Т1 Ре W Итог
Спектр 1 19,34 3,43 42,83 0,43 33,97 100,00
Спектр 2 22,95 7,81 65,28 0,03 3,94 100,00
Спектр 3 22,70 4,94 34,82 0,57 36,97 100,00
Спектр 4 17,54 2,18 74,65 0,05 5,58 100,00
Среднее 20,63 4,59 54,39 0,27 20,11 100,00
Станд. отклонение 2,64 2,42 18,67 0,27 17,79
Макс. 22,95 7,81 74,65 0,57 36,97
го спекания активированного обработкой плазмы тлеющего разряда, что позволило избежать растрескивание нанослоев вольфрама и вводить материал в расплав без потерь. Наноразмерные ингибиторы роста зерна образуются в виде карбидных и силицидных соединений SiC, WC и МоSi2, участвующих в процессе кристаллизации стали. Химический состав порошка основы с покрытием приведен в табл. 5.
При использовании в качестве транспортирующего вещества стальной дроби на заключительном этапе дробь покрывали графитом в течение 2 ч. Покрытие смесью кремния и графита и слоем графита служило защитой вольфрама от агрессивной среды. Вольфрам подвергался реакционной диффузии с образованием карбидов, которые обеспечивали повышение свойств литого материала. Слой графита при контакте с кислородом перед погружением в расплав частично сгорал, образуя защитную атмосферу. Расплав стали 35 массой 10 кг делили на три порции: в первую порцию вводили 33 г стальной дроби с покрытием с толщиной покрытия 0,3 мкм; во вторую порцию - 66 г стальной дроби с покрытием 0,3 мкм; третья порция - контрольная (из нее изготавливали образцы без модифицирующих добавок).
Выводы
Выполненные исследования позволили сформулировать требования, предъявляемые к наномо-дификаторам, получаемым на частицах дроби или порошков группы железа:
1) наиболее удачными следует признать тугоплавкие карбидообразующие металлы Мо,
V, Та, Сг, Со), а также Si, Т1, N1, которые в условиях раздельного синтеза при распылении металла и углерода одновременно образуют карбиды на стадии реакционного спекания;
2) для больших объемов литейных сталей следует использовать стальную дробь или прессовки из частиц порошков группы железа, на активированную поверхность которых необходимо наносить технологические покрытия, создаваемые длительным распылением комбинированного катода, что сопровождается разогревом графита и переносом его в виде кластеров или дисперсных частиц, что обеспечивает активацию процессов формования и спекания;
3) для равномерного распределения модификаторов при их введении следует предусмотреть перемешивание дроби в разливочном ковше, а после затвердевания стали рекомендуется проводить го-могенизационный отжиг;
4) для металлов, склонных к оксидированию при нагреве металлов вакуумной техники (W, Мо), имеющих значительное различие в значениях коэффициентах термического расширения с Fе, следует осуществлять защиту поверхности карбидами, например карбидом кремния;
5) для модифицирования несколькими элементами целесообразно использовать сплавы из указанных элементов и слой графита, последний обеспечит формование прессовки, сдвиговая дефор-
/
-4 (73), 2013 I МШИ
мация, вызванная различием в коэффициентах ского защитного покрытия будет реализовываться термического расширения вольфрама и железной в слое графита в процессе формирования модифи-основы при нагреве для формирования керамиче- каторов.
Литература
1. К о в а л е в с к и й В. Н., Г о р д е е в С. К., К о р ч а г и н а С. Б., Ф о м и х и н а И. В., Ж у к А. Е. Структурообра-зование карбидокремниевой матрицы в композиции алмаз - карбид кремния // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 5. С. 8-14.
2. К л о п о в С. Г., Л е с н е в с к и й Л. Н., Т ю р и н В. Н., У ш а к о в А. М. Моделирование и расчет параметров электрического разряда в планарном магнетроне // Изв. РАН. Сер. физическая. 2006. Т. 70. № 8. С. 1204-1209.
3. К о в а л е в с к и й В. Н., Г о р д е е в С. К., К о р ч а г и н а С. Б., Ф о м и х и н а И. В., Г р и г о р ь е в С. В., Ж у к А. Е. Нанесение слоистых нанопокрытий на порошки алмаза и получение материалов на основе этих порошков // Порошковая металлургия. 2006. С. 86-93.
4. К о в а л е в с к и й В. Н., Ф и г у р и н Б. Л., Ф и г у р и н К. Б. Температурные поля подложки при магнетронном распылении материалов // Нов1 матер1али 1 технологи в металурги та машинобудуванш. 1997. № 1-2. С. 59-60.
5. К о в а л е в с к и й В. Н., Ж у к А. Е. Механизмы образования слоистых многофункциональных покрытий на основе карбида кремния // Вестн. БНТУ 2010.№ 6. С. 42-47.
6. К о с т и к о в В. И., В а р е н к о в А. Н. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. М.: Интермет Инжиниринг, 2003.
