CC BY
6МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК ФУЛЛЕРЕНА С60 И PCBM
Мазинов А.С., Гурченко В. С.
Физико-технический институт ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского», Симферополь, Россия
Аннотация
В работе представлено влияние различных типов растворителей на спектральные и проводящие свойства тонких пленок фуллерена и пленок [6,6]-метиловый эфир фенил-С61-масляной кислоты (PCBM). Наглядно показано существенное влияние природы растворителя на морфологию поверхности углеродных пленок. Анализ спектров поглощения оптического диапазона показал наличие максимумов в интервале 330 - 500 нм. Вольт-амперные характеристики показали увеличение кинетики заряда пленок фуллерена, осажденных посредством дихлорметана и тетрахлорметана, при облучении электромагнитным излучением видимого диапазона. Увеличение кинетики заряда при облучении пленок PCBM наблюдается для модификаций, полученных с использованием толуола и дихлорметана.
Ключевые слова: фуллерен, pcbm, тонкие пленки, вольт-амперные характеристики, фотоэлектрический эффект.
Достижения в области органической электроники привлекают большое внимание научного сообщества [1, 2]. Неоспоримым преимуществом инновационных устройств реализованных на основе органических материалов является легкость производства и относительная дешевизна изготовления конечного продукта [3, 4]. Особую роль в этой нише заняли углеродные материалы. Благодаря отличным электронно-акцепторным свойствам, фуллерен зарекомендовал себя как перспективный компонент органической электроники [5]. В частности, фуллерен C6o является органическим полупроводником n-типа,
2 11
который демонстрирует высокую подвижность электронов 11 см В- с- , поэтому широко используется для создания органических полевых транзисторов (OFET) [6, 7]. Использование фуллерена в качестве переносного слоя для электронов позволяет улучшить электрические характеристики органических светодиодов (OLED) [8]. Наряду с фуллереном Сб0 большую популярность получили и его производные, например, [6,6]-метиловый эфир фенил-Сб1-масляной кислоты (PCBM) [9]. В частности, PCBM широко используется в фотоэлектрических системах. Так при использовании PCBM в качестве активного слоя таких систем, удалось достичь эффективности преобразования 7-8% [10, 11].
Для получения тонких пленок используются различные методы обработки растворов жидких растворителей с их дальнейшим нанесением: спинового покрытия, капельного литья, лезвия дозирования и распыления [12]. Несмотря на обширный перечень работ, посвященных созданию устройств с использованием фуллеренов Сб0 и их производных, вопрос касательно выбора оптимального растворителя для получения тонкоплёночных структур с заданными электрофизическими свойствами остаётся актуальным. Целью работы является исследование электрических и оптических свойств, а также особенностей формирования пленочных структур на основе фуллерена Сб0 и [6,6]-метиловый эфир фенил-Сб1-масляной кислоты при использовании различных типов растворителей.
Методика проведения эксперимента и синтез углеродных материалов
Объектами исследований служили фуллерен Сб0 и PCBM. Фуллерен был получен методом распыления графита, с чистотой материала 99,5% [13]. Синтез PCBM осуществлялся по модифицированному методу, предложенному F. Wudl [14]. В основе этого метода лежит процесс 1,3-диполярного присоединения метилового эфира 5-фенилмасляной кислоты к фуллереновому ядру. Основным преимуществом итогового продукта является увеличение PCE (power conversion efficiency) до 5,3%.
Формирование тонких плёнок С60 и PCBM из исходного порошкового материала, осуществлялся методом полива из раствора на диэлектрические и проводящие подложки [15]. В качестве растворителей применялись неароматические: дихлорметан (CH2Cl2), хлороформ (CHCl3), тетрахлорметан (CCl4) и ароматические: толуол (C6H5CH3), бензол (C6H6). Концентрация С60 и PCBM в растворе составила 0,5 мг/мл. Полученные суспензии наносились на подложки, при объёме 1 мл. В качестве диэлектрических подложек использовались покровные стекла. Для измерения электрических свойств, в качестве подложек были использованы алюминиевые тонкие пленки и оксид индия-олова (ITO), полученные методом магнетронного напыления. Удельное сопротивление проводящих подложек не превышало 20 Q/sq. Геометрические параметры диэлектрических и проводящих подложек составляли 10*10 мм.
Анализ рельефа поверхности и объёмных неоднородностей осуществлялся посредством просвечивающей и отражающей микроскопии на базе микроинтерферометра ЛОМО Мии-4М. Для исследования взаимодействия электромагнитного излучения видимого диапазона и получения коэффициентов поглощения, использовался спектрофотометр GBC Cintra-4040. Характерной особенностью данного прибора является наличие двойного монохроматора, в конфигурации Черни-Тернера. В качестве источников излучения применялись вольфрамовая и дейтериевая лампы. Это позволило увеличить диапазон излучения 250 - 850 нм. В процессе проведения эксперимента, в качестве нормировочного базиса была использована чистая подложка. Исследование электрических параметров пленочных модификаций фуллерена C60 и PCBM проводилось при помощи анализатора полупроводников keysight B1500A. Для анализа фотоактивности исследуемых углеродных пленок, в качестве источника освещения использовалась светодиодная матрица, интегрированная в камеру. Общая приходящая мощность на образец составила 60 мВт, а
л
плотность ее потока - порядка 300 Вт/м .
Микроскопия пленок фуллерена С60 и PCBM
В результате анализа поверхности обнаружено, что применение различных типов растворителей существенно влияет на итоговую морфологию поверхности исследуемых плёночных структур.
Первичный микрометрический анализ пленок фуллерена показал разнообразие геометрии поверхности. Для пленок фуллерена, полученных с использованием толуола (СбН5СН3) характерно наличие «разветвлённых» формирований, диаметры которых достигают 21,7 мкм при длинах 37,9 мкм. Толщина пленок фуллерена при этом составляет 300-400 нм (рис. 1 а1). Плёнки фуллерена, полученные при использовании бензола (С6Н6), показали наличие прямоугольных микроструктур одинаковой формы и обладали крайней неоднородностью. Средняя длина микроструктур составила 46 мкм, при ширине от 5,7 до 9,8 мкм и высотах порядка 3 мкм (рис. 1 а2). Для плёнки С60, осажденной с использованием дихлорметана (СН2С12), характерна неоднородность поверхности и наличие «звездообразных» структур, сформированных путём самосборки. Длина отдельных сторон «звёздочек» достигает 43 мкм при высотах порядка 2-3 мкм (рис. 1 а3). Следующая группа пленок фуллерена, полученная с использованием хлороформа (СНС13), показала наличие «ромбообразных» структур и отсутствие однородности плёнки. Диаметры отдельных формирований в среднем составили 12,5 мкм, а площадь самых крупных микроструктур достигала 96 мкм при высотах порядка 6 мкм (рис. 1 а4). С другой стороны, у образцов С60, осажденных с использованием четырёххлористого углерода (СС14) прослеживается относительная однородность поверхности, при толщинах таких плёнок порядка 6 мкм (рис. 1 а5).
Рис. 1. Микрометрия поверхности пленок C60 (a) и PCBM (b) в зависимости от типа растворителя: толуол (1); бензол (2); дихлорметан (3); хлороформ (4);
тетрахлорметан (5)
В свою очередь отметим, что пленки PCBM обладают более однородной геометрией поверхности, при использовании различных типов растворителей. Так, например, плёнки PCBM синтезированные при помощи толуола (C6H5CH3), показали наибольшую однородность поверхности (рис. 1 b1). Толщина таких плёнок составляет порядка 500-600 нм. Использование бензола (C6H6), в качестве растворителя, позволило получить пленки с «островковообразной» структурой. При этом их толщина соответствует порядка 5-6 мкм (рис. 1 b2). Плёнки PCBM осаждённые при использовании дихлорметана (CH2Cl2) характеризуются относительной однородностью с толщинами 8-15 мкм (рис. 1 b3). Более однородная поверхность наблюдается у плёнок, осаждённых при помощи хлороформа (CHCl3) с толщинами 4-5 мкм (рис. 1 b4). Плёнки PCBM, синтезированные при помощи тетрахлорметана (CCl4), своей морфологией подобны пленкам, осаждённым при помощи хлороформа. В свою очередь их толщины соответствуют 5-10 мкм (рис. 1 b5).
Таким образом, наглядно продемонстрировано влияние природы растворителя на морфологию синтезируемых объектов, при котором формируется различная геометрия углеродных плёнок.
Оптические характеристики
В связи с разнообразием морфологии поверхности плёнок и характерной особенностью каждого типа образцов, необходимым является оценка оптических свойств, в частности, спектров поглощения (рис. 2).
Рис. 2. Спектры поглощения оптического диапазона пленок фуллерена С6о (а) и РСВМ (Ь), в зависимости от растворителя: толуол (1); бензол (2); дихлорметан
(3); хлороформ (4); тетрахлорметан (5)
Проанализировав графики, отметим, что наибольшим коэффициентом поглощения обладает пленка фуллерена, полученная из раствора в толуоле. Максимум поглощения - 0,27 у.е. приходится на диапазон длин волн 330-500 нм и сопровождается дальнейшим спадом до ближнего инфракрасного спектрального диапазона. Эта особенность прослеживается для всех вариаций С60. Второй по величине поглощающих свойств выступает фуллерен в дихлорметане, с коэффициентом в максимуме - 0,175 у.е. Последующие три вариации фуллерена практически идентичны друг другу, с коэффициентами поглощения в пике, для бензола - 0,14 у.е., для хлороформа - 0,12 у.е. и тетрахлорметана - 0,125 у.е.
Анализ оптических характеристик пленок РСВМ показал, что наибольшим коэффициентом поглощения обладают плёнки, полученные с использованием толуола. Максимум поглощения 0,9 у.е. приходится на диапазон длин волн 340-490 нм и сопровождается дальнейшим спадом до ближнего инфракрасного спектрального диапазона. Следующей по величине поглощающих свойств выступает плёнка в бензоле, с максимумом коэффициента поглощения 0,6 у.е. Использование тетрахлорметана позволило получить максимум поглощения 0,5 у.е. Оставшиеся два типа образов незначительно отличаются друг от друга, с коэффициентом поглощения в пике: для хлороформа - 0,4 у.е., для дихлорметана 0,3 у.е. Отметим относительную
корреляцию полученных результатов спектров поглощения, для пленок фуллерена и PCBM.
Вольт-амперные характеристики
Электродинамические параметры углеродных плёнок, осаждённых с использованием пяти типов растворителей, исследовались посредством анализа вольт-амперных характеристик. Для исследования электрических свойств, плёнки фуллерена С60 и PCBM были сформированы в виде «сэндвич» структур: Al-Qo-ITO и Al-PCBM-ITO.
Рис. 3. (a) Вольт-амперные характеристики С60, где 1 и 2 - световая и темновая
ВАХ С60 в тетрахлорметане; 3 и 4 - световая и темновая ВАХ С60 дихлорметане; (b) Вольт-амперные характеристики PCBM, где 1 и 2 - световая и темновая ВАХ PCBM в толуоле; 3 и 4 - световая и темновая ВАХ PCBM в
дихлорметане
Главной особенностью является наличие светочувствительности у двух из пяти вариаций плёнок фуллерена, при облучении последнего электромагнитной волной оптического диапазона (рис. 3 a). В частности, увеличение кинетики заряда при облучении прослеживается у образцов, осаждённых посредством дихлорметана (увеличение в 3,8 раза) и тетрахлорметана (увеличение при облучении 4,5 раз). Кривые ВАХ С60, при использовании в качестве растворителя толуола, бензола и хлороформа, носят
нелинейный характер, не меняющийся при внешнем воздействии подающего электромагнитного излучения видимого диапазона.
Для пленок PCBM, стоит отметить наличие светочувствительности у двух из пяти типов образов, при облучении электромагнитной волной оптического диапазона (рис. 3 b). Наибольшее увеличение кинетики заряда при облучении зафиксировано у плёнок, осаждённых при помощи толуола (увеличение в 8,8 раз) и дихлорметана (увеличение в 8,5 раз). Кривые ВАХ PCBM, при использовании в качестве растворителя бензола, хлороформа и тетрахлорметана носят нелинейный характер, не меняющийся при внешнем воздействии подающего электромагнитного излучения видимого диапазона.
Заключение
Таким образом, в работе рассмотрены электрические и оптические свойства плёнок фуллерена C60 и PCBM, осаждённых с использованием ароматических и неароматических растворителей. Анализ морфологии поверхности наглядно показал, что использование растворителей различной природы, существенно влияет на итоговую морфологию поверхности пленок С60 и PCBM. Анализ оптических характеристик исследуемых материалов показал наличие максимумов в диапазоне длин волн 330 - 500 нм. Наибольшим поглощением (0,27 у.е.) обладает плёнка фуллерена, осаждённая при использовании толуола. Наименьшим поглощением обладает пленка Сбо из хлороформа (0,12 у.е.). Наибольшим поглощением падающего оптического излучения (0,9 у.е.) обладает плёнка PCBM, осаждённая при помощи толуола. Наименьший коэффициент поглощения зафиксирован у плёнки в дихлорметане (0,3 у.е.). При этом, основной особенностью является наличие светочувствительности исследуемых материалов при облучении электромагнитной волной оптического диапазона. Для образцов С60, осаждённых с использованием дихлорметана, увеличение кинетики составило 3,8 раз, для образцов, полученных посредством тетрахлорметана - в 4,5 раза.
Для пленок PCBM, осаждённых с использованием толуола, увеличение кинетики составило - 8,8 раз, при использовании дихлорметана - 8,5 раз.
Библиографический список
1. Wang Y. Organic crystalline materials in flexible electronics / Y. Wang, L. Sun, C. Wang, F. Yang, X. Ren // Chem. Soc. Rev. 2019. V. 48. P. 1492-1530.
2. Ruderer M.A. Influence of annealing and blending of photoactive polymers on their crystalline structure / M.A. Ruderer, S.M. Prams, M. Rawolle, Q. Zhong, J. Perlich, S.V. Roth, P. Muller-Buschbaum // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. N. 47. P. 1545.
3. Ruderer M.A. Solvent-Induced Morphology in Polymer-Based Systems for Organic Photovoltaics / M.A. Ruderer, S. Guo, R. Meier, H.-Y. Chiang, V. Korstgens, J. Wiedersich, J. Perlich, S.V. Roth, P. Muller-Buschbaum // Advanced Functional Materials 2011. V. 21. N. 17. P. 3382-3391.
4. Qian L. Developments of Diketopyrrolopyrrole-Dye-Based Organic Semiconductors for a Wide Range of Applications in Electronics / L. Qian, E.B. Steven, S. Prashant // Advanced Materials 2020. V. 32. N. 4. P. 1903882.
5. Brabec C.J. Plastic Solar Cells / C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, J.C. Hummelen // Advanced functional materials 2001. V. 11. N. 1. P. 15-26.
6. Shaker M. Face-on oriented thermolabile Boc-isoindigo/thiophenes small molecules: From synthesis to OFET performance / M. Shaker, B. Park, S. Lee, K. Lee // Dyes and Pigments 2019. V. 172. P. 107784.
7. Novikov A.V. Environment-friendly aqueous processing of [60]fullerene semiconducting films for truly green organic electronics / A.V. Novikov, L.I. Leshanskaya, N.N. Dremova // Journal of Materials Chemistry C 2020. V. 8. P 495 -499.
8. Han S. Color tunable metal-cavity organic light-emitting diodes with fullerene layer / S. Han, C. Huang, Z.-H. Lu // Journal of Applied Physics 2005. V. 97. N. 9. P. 093102.
9. Mchedlov-Petrossyan N.O. Fullerenes in Liquid Media: An Unsettling Intrusion into the Solution Chemistry / N.O. Mchedlov-Petrossyan // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 5149-5193.
10. Price S.C. Fluorine substituted conjugated polymer of medium band gap yields 7% efficiency in polymer-fullerene solar cells / S.C. Price, A.C. Stuart, L. Yang, H. Zhou, W. You // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 4625.
11. Su M.-S. Improving Device Efficiency of Polymer/Fullerene Bulk Heterojunction Solar Cells Through Enhanced Crystallinity and Reduced Grain Boundaries Induced by Solvent Additives / M.-S. Su, C.-Y. Kuo, M.-C. Yuan, U.S. Jeng, C.-J. Su, K.-H. Wei // Advanced Materials 2011. V. 23. P. 3315.
12. Dobuzinskas R. Melt Spin Coating for X-Ray-Sensitive Hybrid Organic-Inorganic Layers of Small Carbazolyl-Containing Molecules Blended with Tungsten / R. Dobuzinskas, A. Poskus, M. Viliunas, V. Jankauskas, M. Daskeviciene // Physica Status Solidi A 2019. V. 216. P. 1900635.
13. Haufler R.E. Efficient production of C60 (buckminsterfullerene), C60H36, and the solvated buckide ion / R.E. Haufler, J. Conceicao, L.P.F. Chibante, et al. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. N. 24. P. 8634-8636.
14. Ito T. Facile Synthesis of [6,6]-Phenyl-C61/71-Butyric Acid Methyl Esters via Sulfur Ylides for Bulk-Heterojunction Solar Cell / T. Ito, T. Ohno, T. Iwai, F. Matsumoto, K. Hida, K. Moriwaki, T. Mizuno // Synlett. 2013. V. 24. N. 15. P. 19881992.
15. Mazinov A.S. Changes in the spectral and conducting properties of fullerene films depending on the type of solvent / A.S. Mazinov, A.S. Tyutyunik, V.S. Gurchenko // Applied Physics. 2020. N. 2. P. 64-70.
