CC BY
3
Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2024. Т. 24, вып. 3. С. 282-291 Izvestiya of Saratov University. Chemistry. Biology. Ecology, 2024, vol. 24, iss. 3, pp. 282-291
https://ichbe.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1816-9775-2024-24-3-282-291, EDN: LWCWFF
Обзор
УДК 66.095.26-922.3:678.744.32:691.175.5/.8
Модификация твердофазной полимерной поверхности путём прививки акриловых мономеров
Т. А. Байбурдов12, С. Л. Шмаков12 к
1ООО «АКРИПОЛ», Россия, 410059, г. Саратов, ул. Советско-Чехословацкой дружбы, д. 1 2Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского, Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83
Байбурдов Тельман Андреевич, кандидат химических наук, 1директор, 2доцент кафедры полимеров на базе ООО «АКРИПОЛ» Института химии, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-1734-5323
Шмаков Сергей Львович, кандидат химических наук, доцент кафедры полимеров на базе ООО «АКРИПОЛ» Института химии, shmakovsl@ info.sgu.ru, https://orcid.org/0000-0001-8019-0083
Аннотация. Прививочная сополимеризация на твёрдую полимерную поверхность является эффективным инструментом модификации последней. Опубликовано большое число работ, которые требуют систематизации. Осуществлён поиск и обзор англоязычной научной литературы, посвящённой прививочной сополимеризации акриловых мономеров на полимерную твердофазную поверхность. Рассматривалась прививка как на пластины и плёнки, так и на волокна и коллоидные частицы. На большом числе работ выявлено, что наиболее популярными субстратами для прививочной сополимеризации являются (кроме полиэтилена) пропилен и полиэтиленте-рефталат, также использовались полиуретаны, полифторэтилены, каучуки и др. Прививочная полимеризация в основном происходит на аморфных участках подложки и не разрушает кристаллическую фазу. Возможно привлечение методом контролируемой радикальной полимеризации (ATRP, RAFT). Из акриловых мономеров применялись акриловая и метакриловая кислоты, глицидилакрилат и гли-цидилметакрилат и другие, а основным методом служила фотополимеризация под УФ-лучами с инициатором - бензофеноном. Из трёх алифатических кетонов (ацетон, метилэтилкетон и метилпропилкетон) лучшим растворителем оказался ацетон. Использовали также софотоинициаторы (наблюдали синергетический эффект), коронный разряд, гамма-излучение (60Co), обработку озоном и плазмой, среду сверхкритического CO2. Степень прививки регулировали путём изменения времени замачивания в мономере, давления, концентрации мономера и инициатора в жидкой фазе, температуры реакции и времени самой реакции. Предложена также новая технология прививочной полимеризации с фотопаттерном. Затронуты задачи прививочной полимеризации в плане модификации поверхности полимерных материалов (гидрофилизация поверхности, улучшение окрашиваемости и смачиваемости, усиление адгезии к тем или иным поверхностям, биосовместимости), указываются возможные сферы их применения.
Ключевые слова: прививочная сополимеризация, акриловые мономеры, модификация поверхности, УФ-фотополимеризация, плёнки, пластины, волокна
Благодарности. Работа выполнена в рамках договора между Саратовским государственным университетом имени Н. Г. Чернышевского и ООО НПП «ГЕЛЬ ПЛЮС» в 2023 г.
Для цитирования: Байбурдов Т. А., Шмаков С. Л. Модификация твердофазной полимерной поверхности путём прививки акриловых мономеров // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2024. Т. 24, вып. 3. С. 282-291. https://doi.org/10.18500/1816-9775-2024-24-3-282-291, EDN: LWCWFF
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Review
Modification of solid-phase polymeric surface by means of grafting of acrylic monomers T. A. Bayburdov12, S. L. Shmakov12 K
1ACRYPOL Ltd., 1 Sovetsko-Chekhoslovatskoy Druzhby Sq., Saratov 410059, Russia 2Saratov State University, 83 Astrakhanskaya St., Saratov 410012, Russia Telman A. Bayburdov, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-1734-5323 Sergei L. Shmakov, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-8019-0083
Abstract. Graft copolymerization onto a solid polymer surface is an effective tool for its modification. A large number of works have been published and require systematization. A search and review of English-language scientific literature devoted to the graft copolymerization of acrylic monomers onto a polymeric solid-phase surface have been carried out. Grafting onto plates and films, as well as fibers and colloidal particles,
is considered. It has been revealed that the most popular substrates for graft copolymerization are, besides polyethylene, propylene and polyethylene terephthalate; polyurethanes, polyfluoroethylenes, rubbers, etc. Graft polymerization mainly proceeds on amorphous areas of the substrate and does not destroy the crystalline phase. It is possible to use the methods of controlled radical polymerization (ATRP, RAFT). Of the acrylic monomers, acrylic and methacrylic acids, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and others have been used, while the main method has been UV photopolymerization with an initiator-benzophenone. Of the three aliphatic ketones (acetone, methyl ethyl ketone and methyl propyl ketone), acetone has been the best solvent. Cophotoinitiators have been also used (a synergistic effect was observed), corona discharge, gamma radiation (60Co), ozone and plasma treatment, and a supercritical CO2 medium. The degree of grafting has been controlled by changing the soaking time in the monomer, pressure, concentration of monomer and initiator in the liquid phase, reaction temperature and reaction time. A new technology of graft polymerization with photopatterning has also been proposed. Problems of graft polymerization in terms of surface modification of polymer materials (hydrophilization of the surface, improving paintability and wettability, enhancing adhesion to certain surfaces, biocompatibility) are touched upon, and possible areas of their application are outlined. Keywords: graft copolymerization, acrylic monomers, surface modification, UV photopolymerization, films, plates, fibers Acknowledgements. The work was carried out in the framework of Contract between Saratov State University and Gel Plus Ltd. in 2023. For citation: Bayburdov T. A., Shmakov S. L. Modification of solid-phase polymeric surface by means of grafting of acrylic monomers. Izvestiya of Saratov University. Chemistry. Biology. Ecology, 2024, vol. 24, iss. 3, pp. 282-291 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1816-9775-2024-24-3-282-291, EDN: LWCWFF
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
Настоящая статья является продолжением обзора [1], в котором рассматривалась прививочная полимеризация акриловых мономеров на полиэтиленовую поверхность. Здесь в рассмотрение включаются поверхности других полимеров, на которые прививаются акриловые мономеры.
Прививка на полипропилен
Мономерами для прививки на полипропилен (ПП) явились акриловая кислота (АК), акриламид (АА), метилкрилат (МА), 2-гидрокси-этил метакрилат (ГЭМА), диэтиленгликоль метакрилат (ДЭГМА) и триэтиленгликоль метакрилат (ТЭГМА). Обычно используют фотополимеризацию под действием УФ-излучения, кроме бензофенона (БФ) как фотоинициатора использовали коронный разряд, гамма-излучение, обработку озоном, среду сверхкритического га2. Целями служили гидрофилизация поверхности, улучшение окрашиваемости, усиление адгезии к чему-либо, биосовместимости.
Авторы [2] переводили гидрофобную поверхность ориентированной полипропиленовой плёнки (ОПП) в гидрофильную методом фотопрививки акриламида. Плёнку помещали в дезоксигенированный раствор ацетона, содержащий АА и БФ (или другие сенсибилизаторы) и облучали УФ. Через несколько минут происходила поверхностная фотопрививка, инициированная отрывом атома водорода от поверхности полимера триплетным возбуждённым состоянием сенсибилизатора. Краевой контактный угол необработанной пленки ОПП с водой (101°) после фотопрививки уменьшился до ~40°.
В статье [3] разработан метод фотохимически индуцированной привитой сополимери-зации АА на поверхность полипропиленовой плёнки в атмосфере азота. Плёнку предварительно замачивали в кетоновом растворе БФ и АА, и кратковременно (7-10 с) облучали УФ -светом. Из трёх алифатических кетонов (ацетон, метилэтилкетон и метилпропилкетон) лучшим растворителем оказался ацетон. Угол смачивания водой уменьшился с 90 до 30°, адсорбция красителя увеличилась, а адгезия к эпоксидной смоле АгаЫке увеличилась в 3-4 раза по сравнению с непривитой плёнкой.
В статье [4] для прививки смеси АК и АА к поверхности ПП использовали УФ -облучение в жидкой фазе в присутствии БФ (фотосенсибилизатор) и Ва(ОН)2 (регулятор рН). Были подобраны оптимальные условия реакции: концентрация мономера 25%, время реакции 30 мин, концентрация БФ 1%. За счёт прививки гидрофильных мономеров поверхностное натяжение образцов увеличилось до 40 дин/см.
Китайские авторы [5] (статья на китайском языке) формировали активные центры на плёнке ориентированного ПП с помощью коронного разряда, затем прививали АА. Степень прививки достигала 2 мас.% при 10 мин коронного разряда и времени реакции сополимеризации 1 ч в 20% водном растворе АА при 70°С.
Действие озона на изотактический ПП приводило к окислению поверхности и образованию пероксидов и гидропероксидов [6]. Молекулярная масса ПП резко снижалась уже после 5-минутного озонирования. На озонированные образцы прививали ГЭМА, и
привитой сополимер представлял собой непрерывную матрицу, последовательно связанную с кристаллами ПП и усиленную ими.
Авторы [7] прививали ГЭМА, ДЭГМА и ТЭГМА на ПП подложку посредством озон-индуцированной привитой полимеризации. Поверхности, привитые полиГЭМА, показали сильный гистерезис краевого угла на весах Вильгельми (больше, чем для ДЭГМА и ТЭГМА), который подавляли введением поперечных связей между привитыми цепочками с использованием этиленгликоль диметакрилата в качестве сомономера. Поперечные химические связи уменьшают подвижность привитых цепочек на молекулярном уровне. Уменьшение гистерезиса в ряду мономеров может быть результатом увеличения длины боковой цепочки привитого полимера - увеличенная длина боковой цепочки может затруднить способность к переориентации. Боковые гидроксильные группы способны образовывать водородные связи, которые могут снижать подвижность.
В работах [8] и [9] на плёнку из изотакти-ческого полипропилена (иПП) прививали АК и МА соответственно с использованием сверхкритического (СК) СО2 в качестве растворителя для АК и инициатора и набухающего агента для матрицы иПП. Плёнку пропитывали мономером и инициатором (перекись бензоила, ПБ) в СК СО2 при 308 К с последующей термической полимеризацией АК внутри набухшей плёнки. Степень прививки регулировали путём изменения времени замачивания, давления, концентрации мономера и инициатора в жидкой фазе, температуры реакции и времени. Прививочная полимеризация в основном происходила на аморфных участках подложки и не разрушала кристаллическую фазу иПП.
Авторы [10] утверждают, что мембранные поверхности, модифицированные ГЭМА, перспективны с точки зрения гидрофильности, биосовместимости и функциональности. Ими впервые исследована УФ-индуцированная привитая полимеризация ГЭМА на полипропиленовую микропористую мембрану (ППММ) с использованием хлорида железа (БеС^ и БФ в качестве софотоинициаторов (обычный фотоинициатор БФ не может инициировать привитую полимеризацию). Включение БеС^ в реакционную систему заметно усилило прививку, что можно объяснить «синергетическим эффектом» между Бе3+ и БФ. Максимальная степень прививки для метода замачивания, когда мономер, фотоинициаторы и мембраны вместе добавлялись в смесь ацетон/вода, была в 2,5 раза выше, чем для
метода адсорбции. Степень прививки ГЭМА на поверхность мембраны можно модулировать в широком диапазоне за счёт изменения времени УФ-облучения, концентрации мономера и соотношения БФ/БеС^.
Метод радиационно-индуцированной привитой полимеризации составляет особенность статьи [11]. Авторы проводили модификацию плёнок ПП ^изопропилакриламидом (^иПАА), предварительно облучая гамма-излучением от источника 60Со дозами от 10 до 200 кГр при различной концентрации мономера, температуре, времени реакции и мощности дозы. Получен выход от 10 до 1250%, выявлены оптимальные условия прививки: температура 50°С, концентрация мономера 3 моль/л, мощность дозы 3,4 кГр/ч и доза облучения 100 кГр. Измерения набухания и краевого угла смачивания подтверждают наличие низкой критической температуры растворения (НКТР) при 32,5 ± 0,5°С при любом проценте прививки, что близко к гидрогелям ^иПАА, но с лучшими механическими свойствами.
Авторы [12] предлагают новую методологию контролируемой прививки для гидрофилизации и функционализации поверхности мембран. Методика сочетает в себе реакцию присоединения инициаторов радикальной полимеризации с переносом атома (АТИР) под действием УФ-излучения с последующей АТИР, управляемой видимым светом, на поверхность микропористой полипропиленовой мембраны (МППМ). На поверхность мембраны прививали ряд гидрофильных и полярных метакрилатных полимеров, включая метилметакрилат (ММА), ГЭМА, глицидилметакрилат (ГМА) и полиэтиленгли-коль-метакрилат (ПЭГМА) с помощью иридиевого фотоокислительно-восстановительного катализатора и облучения люминесцентными лампами. За счёт оптимизации времени облучения, концентрации мономера и катализатора может быть достигнут высокий выход прививки (0,5-1,4 г/см2). Неактивные концы цепочек привитого полимера могут быть реактивированы для получения «щёток» из диблок-сополимера.
Прививка на полиэтилентерефталат
На плёнки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) прививали различные мономеры: 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПС), АК, МАА и др. Широко использовали плазмо-обработку.
В работе [13] упор делался на дзета-потенциалы привитых поверхностей. Плёнки ПЭТФ, привитые анионными полимерами - АМПС и АК, име-
ли более высокие отрицательные ^-потенциалы, чем непривитой ПЭТФ, тогда как катионные полимеры - ^^диметиламиноэтилметакри-лат (ДМАЭМА) и ^^диметиламинопропил-акриламид (ДМАПАА) давали положительные ^-потенциалы, обусловленные аминогруппами на привитых цепочках. Плёнка с привитым неионогенным полимером (ПАА) имела почти нулевой ¿¡-потенциал. Даже ионные мономеры, как анионные, так и катионные, которые предположительно менее доступны для гидрофобной плёнки ПЭТФ, могут эффективно прививаться к поверхностной области без ухудшения объёмных свойств.
В статье [14] прививали цепи полиметакри-ловой кислоты (ПМАК) на поверхность плёнки из ПЭТФ методом полимеризации, индуцированной световым облучением. Введение карбоксильных групп на поверхность ПЭТФ очень эффективно для повышения смачиваемости и адгезии, иммобилизации белков, координированного связывания с Си и Ag для антибактериальной активности и т.д.
Особый случай представляет статья [15], в которой на плёнку ПЭТФ и поверхность нетканого материала из ПП прививались не мономеры, а термочувствительные гели. Проводили предварительную обработку аргоновой плазмой с последующей фотоиндуцированной поверхностной привитой полимеризацией ^иПАА. В качестве добавок использовали пероксодисульфат аммония (ПСА, инициатор), ^^^^тетраметилэтилендиамин (промотор) и ^^метилен-бис-акриламид (МБА, сшивающий агент). Привитые гели имели более низкую критическую температуру растворения - примерно 32°С, что показывает, что термочувствительные свойства объёмного гидрогеля поли-^иПАА сохранились.
Авторы [16] фотопрививали АК на поверхность плёнок ПЭТФ, предварительно обработанных аргоновой плазмой. Затем с цепочками привитой АК связывали 1-О-(6'-аминогексил)-Б-галактопиранозид с помощью водорастворимого карбодиимида и ^гидроксисульфосукцинимида с получением галактозилированной поверхности. Иммобилизация галактозного лиганда на поверхности приводила к образованию специфичной для гепатоцитов поверхности с высокой поверхностной концентрацией гибких галактозных лигандов. Плёнки галактозилированного ПЭТФ использовали в качестве субстрата для культивирования гепатоцитов. Количество галактозных лигандов, иммобилизованных на поверхности
ПЭТФ, увеличивалось с концентрацией привитого полимера АК. Шероховатость поверхности плёнки после прививки увеличилась, но при последующей иммобилизации галактозных ли-гандов существенно не изменилась.
Прививка на полиуретан
Иванченко и соавт. [17] фотопрививали полиметокси-ПЭГ-метакрилатные цепочки с 4, 9 и 24 звеньями этиленгликоля на полиуретановые плёнки. Использовали мономер метоксиполиэ-тиленгликоль-метакрилат и Ь-цистеин как агент переноса цепи. Чрезвычайно высокие выходы прививки неэффективны для предотвращения адсорбции белка из крови, тогда как очень низкие выходы прививки недостаточны для уменьшения взаимодействия с белками и тромбоцитами.
В работе [18] на поверхность мембраны из полиэфируретана (ПЭУ) прививали ДМАЭМА с дальнейшей кватернизацией. Привитая полимеризация сочетала фотоокисление в растворе перекиси водорода и прививку под УФ-облучением. Затем привитую мембрану полностью кватернизовали иодметаном. Содержание гидропероксидных групп зависело от времени фотоокисления и достигало максимума примерно через 8 ч; степень прививки увеличивалась с содержанием гидропероксидных групп, временем облучения и концентрацией мономера. Процент водопоглощения немного увеличивался со степенью прививки и быстро рос после кватернизирования, гидрофильность заметно улучшилась. Привитая мембрана с очень низкой степенью прививки может способствовать адгезии и росту клеток.
Цитосовместимый полиуретан (ПУ) был целью работ тех же авторов [19] и [20]. Его получали путём фотопрививки 2-гидрокси-этилакрилата (ГЭА) и ДМАЭМА на поверхность мембраны. Комбинировали фотоокисление и УФ-облучение: полиуретановую мембрану фо-тоокисляли для введения на поверхность гидро-пероксидных групп, затем погружали в раствор мономера и облучали УФ-светом. На привитую поверхность с минимальной морфологией высевали эндотелиальные клетки пупочной вены человека. Эффективность поверхности при прикреплении и росте клеток коррелировала с содержанием кислорода и, главным образом, содержанием карбонила (ГЭА) и кислорода и азота (ДМАЭМА) на поверхности. Клетки распространялись более широко и росли быстрее на поверхности с более высоким содержанием
кислорода как элемента. Модификация поверхности этим методом применима для эффективной эндотелизации сосудистых трансплантатов.
В работе [21] фотопрививали АА на пористые каркасы из ПУ методом предварительной адсорбции мономера. Измерение водопоглоще-ния показало улучшение гидрофильности по-лиуретановых каркасов после прививки. Улучшилась смачиваемость как сплошной плёнки, так и пористой полиуретановой мембраны. Более высокая степень пористости и большая площадь пор приводят к увеличению степени прививки. ПУ-каркасы, модифицированные гидрофильным ПАА, показали лучшую цитосовместимость с культурой эндотелиальных клеток человека in vitro, чем контрольный матрикс. Как прикрепление, так и пролиферация клеток определялись средним диаметром пор и пористостью.
Пароплазменная обработка является особенностью статьи [22]. Авторы прививали АК на полиуретановые мембраны. Обработка плазмой с парами АК повышала концентрации карбонильных и сложноэфирных групп на поверхности ПУ по сравнению с обработкой кислородной плазмой, что обусловливало гораздо более высокую селективность (рост на 80% при мощности 5 Вт) при отделении метанола от метил-трет-бутилового эфира при первапорации. Селективность достигала максимума (10-кратный рост) при мощности 100 Вт и времени плазмообра-ботки 1 мин. Причиной высокой эффективности является функционализация мембраны тонким поверхностным слоем с высоким содержанием групп СО.
Прививка на политетрафторэтилен и поливинилиденфторид
Oehr et al. [23] прививали АК и ГМА на поверхность политетрафторэтилена (ПТФЭ) и по-ливинилиденфторида (ПВДФ) и изучали влияние газов, используемых для активации поверхности полимера. Прививку проводили в газовой фазе сразу после плазменной реакции. В случае гало-генированных полимеров активация водородом оказалась успешной, поскольку атомы водорода образовывали с галогенами стабильные летучие молекулы, которые легко откачивались из зоны реакции, оставляя поверхность с множеством свободнорадикальных участков для прививки. Для ПТФЭ на обработанной поверхности раздела было 9% карбоксильных атомов углерода.
В работе [24] для улучшения адгезии осаждённой меди к поверхности плёнки из ПТФЭ
проводились аргоновая плазмообработка, привитая сополимеризация и силанизация поверхности плёнки из ПТФЭ. Поверхность сначала обрабатывали аргоновой плазмой, после чего проводили привитую сополимеризацию под действием УФ-излучения с ГЭА (ГЭА-прив-ПТФЭ) или М-гидроксиметилметакриламидом (ГММАА) (ГММАА-прив-ПТФЭ). Плёнку ПТФЭ с гидроксилированной поверхностью затем си-ланизировали ^[3-(триметоксисилил)пропил] диэтилентриамином. Адгезионная прочность отслаивания меди, осаждённой на поверхности привитого сополимера и силанизированного ПТФЭ, может достигать ~7 Н/см, что более чем в 6 раз выше, чем без силанизации.
В другом варианте те же авторы [25] прививали поверхность плёнки ПТФЭ силансодер-жащим виниловым мономером - 3-(триметокси-силил)пропилметакрилатом.
Прививка на каучуки
На стирол-бутадиеновый каучук (СБК) проводили фотопрививку ГМА авторы [26]. В качестве инициатора использовали БФ. Степень прививки мономера увеличивалась с концентрацией мономера и выходила на плато при 8,3 моль/л. Относительный коэффициент прививки повышался с концентрацией ГМА и временем облучения. Одним из важных факторов, определяющих эффективность прививки мономера, является содержание сажи: количество мономера, привитого к СБК, уменьшается с увеличением содержания сажи, что связано со снижением поглощения излучения.
В работе [27] прививали ММА на поверхность натурального каучука (НК) или предварительно вулканизированного серой (НКВС). Каучуковый лист сначала обрабатывали аргоновой плазмой, а затем выдерживали на воздухе. После погружения в смесь 30% перекиси водорода и ММА в этанол+вода (1 : 1) прививка ММА происходила под УФ-облучением в течение 30-120 мин. Наибольшая степень прививки достигалась при использовании 13 мас.% ММА и времени УФ-облучения 60 мин.
В работе [28] на НК прививали ряд акриловых мономеров - бутилакрилат (БА), ММА, н-бутилметакрилат (БМА) и циклогексилмета-крилат (ЦГМА). Механические свойства вулка-низатов на основе привитого НК улучшились. Сополимер НК-прив-ПБМА показал улучшение модулей деформации, предела прочности при растяжении и относительного удлинения при
разрыве приблизительно на 100, 280 и 40% соответственно по сравнению с материалом до модификации. Термические свойства НК значительно улучшились благодаря наличию функциональных групп в молекулярной цепи, которые усиливают межмолекулярное притяжение молекул привитого НК.
Прививка на другие подложки
Опубликован способ поверхностной прививки поликарбоната [29] для минимизации трибоэлектрического заряда, включающий: (1) формирование слоёв, содержащих фотоинициатор, (2) приведение в контакт этих слоёв с радикально-полимеризуемыми мономерами, (3) облучение лучом высокой энергии. Смесь БФ, ПММА и гексафункционального метакрилата фосфазена наносили на поликарбонатную подложку и высушивали до плёнки, на которую наносили смесь ММА и ПДМАК и облучали УФ -светом для получения гидрофильного покрытия.
В работе [30] на плёнку пористого поликарбоната фотопрививали АК и исследовали чувствительность привитых плёнок к рН. Выход прививки увеличивался со временем облучения и концентрацией АК. Привитые плёнки показали высокую чувствительность к рН - пороговое значение составляло около 5, когда модельным препаратом являлся метиленовый синий.
Проводили модификацию поверхности замещённых полиацетиленов, таких как поли-о -(триметилсилил) фенилацетилен и поли-1-хлор-2-фенилацетилен, посредством УФ-индуцированной привитой полимеризации с АК, АА, стиролсульфонат натрия №СС и ам-фотерным ^^диметил-метакрилоилоксиэтил-аммоний-пропансульфонатом (ДМАПС) для получения гидрофильных поверхностей [31]. Плотность прививки в каждом случае увеличивалась для плёнок, предварительно обработанных аргоновой плазмой. УФ-индуцированная привитая полимеризация во всех случаях сопровождалась фотодеградацией поверхности подложки, а также небольшой гомополимери-зацией в объёме.
В работе [32] проводили гетерогенную модификацию поверхности полиакрилони-трильных (ПАН) ультрафильтрационных мембран путём инициируемой УФ-облучением привитой полимеризации АК из газовой фазы на образцы, покрытые БФ. Выход привитого и общего полимера увеличивается с концентрацией БФ и временем облучения. Прививочная
модификация полимера локализована в верхней части мембраны толщиной 5 мкм, снижает проницаемость мембран и увеличивает удержание декстрана при ультрафильтрации.
Авторы [33] модифицировали полисульфо-новые мембраны акриловой кислотой с использованием инициированной плазмой привитой полимеризации (как в растворе, так и в паровой фазе) и плазменной полимеризации. Применяли три метода: 1) прививку в растворе - обработанную плазмой полимерную мембрану выдерживали на воздухе в течение 5 мин и погружали в деаэрированный водный раствор мономера;
2) прививку в паровой фазе - после завершения плазмообработки полимера подачу аргона отключали и в камеру вводили пары мономера;
3) плазменную полимеризацию - полимерную мембрану помещали в плазменный реактор, реактор откачивали и вводили аргон и пары мономера. Плазменная полимеризация АК давала слой материала, очень похожего на чистую ПАК. Этот слой, однако, был рыхлым и легко удалялся с мембраны, оставляя лишь небольшое количество АК, постоянно привитой к поверхности. Наиболее перспективной с точки зрения фильтрационных свойств оказалась полисульфо-новая мембрана с плазменно-инициированной прививкой АК в паровой фазе мономера.
В статье [34] сообщается о прививке МА на инициаторы, иммобилизованные на волокнах целлюлозы методом АТИР, опосредованной Ме6-TREN и СиВг. Полученная бумага с привитым полимером была исключительно гидрофобной, краевой угол 133°. Это был первый случай использования органического субстрата для прививки поверхности методами контролируемой радикальной полимеризации.
Новая технология прививки с фотопаттерном служила целью статьи [35]. Синтезировали метакрилоилэтилендиоксикарбонил-бензил диэтилдитиокарбамат (ГЭМА-Е-1п) для фотоин-дуцированной прививки и модификации поверхности. Эта молекула действует как метакриловый мономер и фотоинифертер (фотоинициатор-переносчик-терминатор). Метакрилатные функциональные группы позволяют химически связать мономер-инифертер с полимерной основой, а сильное поглощение около 340 нм облегчает инициирование УФ-излучением с длиной волны 365 нм. В присутствии мономерного инициатора ММА полимеризовался под воздействием УФ-излучения с Л 365 нм. Повышение концентрации мономер-инифертера увеличивало скорость привитой полимеризации.
В работе [36] мембрану из поликапро-лактона (ПКЛ) модифицировали привитой сополимеризацией МАК, инициированной УФ-излучением с фотоокислением. Затем на поверхности ПКЛ-прив-ПМАК ковалентно иммобилизовали биосовместимый желатин с использованием конденсирующего агента - гидрохлорида 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиимида (ЭДАК). Прививку карбоксильных групп на поверхность ПКЛ подтверждали спектроскопией поглощения: для взаимодействия с карбоксильными группами использовали родамин 60 (поглощение при 512 нм).
С целью гидрофильной модификации мембран из пористого полиэфирсульфона (ПЭС) авторы [37] осуществляли их обработку аргоновой плазмой с последующей привитой сополимеризацией АА в паровой фазе. Обе поверхности модифицированных мембран оказывались высокогидрофильными. Структуру поверхности и пор мембран ПЭС исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), не обнаруживая никаких повреждений поверхности и лишь незначительное изменение структуры пор.
Авторы [38] прививали АА на листы из по-лиметилметакрилата (ПММА) при пониженном давлении в парах акриламида и БФ, без растворителя. Прививку инициировали УФ-облучением без предварительной обработки ПММА пропиткой или сорбцией. Оказалось, что ПММА можно привить к поверхности в не содержащей растворителя паровой фазе АА и БФ в мягких условиях с использованием низкоэнергетического УФ-источника. Возможно самоинициирование АА в отсутствие БФ, но выход в присутствии последнего выше.
Авторы [39] исследовали фотопрививочную полимеризацию ПАА на плёнки поли-3-гидроксибутират-3-гидроксивалерата (ПГБВ) с использованием БФ в качестве фотоинициатора. ПАА успешно прививался на плёнки ПГБВ при комнатной температуре, несмотря на высокую степень кристалличности и неактивную химическую структуру. Процент и эффективность прививки увеличивались с концентрацией АА и временем облучения. Фотопрививочная полимеризация не ограничивалась поверхностью плёнки, но также происходила внутри неё.
В работе [40] использовали самоинициируемую фотопрививочную полимеризацию для связывания полимеризуемого мономера-инициатора 2-(2-хлорпропаноилокси)этилакрилата (ХПОЭА) с рядом полимерных субстратов. Этот метод
требует только УФ-излучения для соединения инициатора с поверхностями. Поверхностную плотность инициатора варьировали включением мономера-разбавителя или подбором инициатора и параметров облучения. Проводили радикальную мономер-инициаторную полимеризацию с переносом атома. Мономер-инициатор ХПОЭА синтезировали из 2-хлорпропионилхлорида и 2-гидроксиэтилакрилата.
В работе [41] получали псевдоцвиттери-онные тонкие плёнки полиамфолитическо-го поли-2-аминоэтилметакрилата-сульфо-пропилметакрилата (поли-АЭМА-СПМА) методом самоинициируемой фотополимеризации и фотопрививки (катионный мономер 2-аминоэтилметакрилат АЭМА и анионный мономер сульфопропилметакрилат). Они являются потенциальной альтернативой плёнкам из цвиттерионного полисульфобетаинметакрилата (ПСБМА). Тонкие плёнки поли-АЭМА-СПМА получаются просто и недорого без потенциально токсичных веществ, необходимых во многих контролируемых реакциях полимеризации.
Прививка на волокна
Привитую полимеризацию на волокна проводят для улучшения таких свойств, как окрашиваемость, гибкость, адсорбционные свойства (при использовании ткани из волокна в фильтрах), огнестойкость, смачиваемость и биологические свойства.
В работе [42] исследован метод фотопрививки АК и АА на волокна ПЭТФ в атмосфере азота с использованием БФ в качестве фотоинициатора. При предварительном замачивании ацетон оказался лучшим растворителем, чем метилэтилкетон (МЭК) и метилпропилкетон (МПК). Удельная масса привитой ПАК составила 0,82 и 1,53 мг/м2 при времени облучения 10 с и концентрации АК в растворе для предварительного замачивания 0,5 и 2,0 М соответственно. Увеличение концентрации мономера в растворе для предварительного замачивания дает более высокий выход фотопрививки, в то время как увеличение концентрации инициатора оказывало лишь незначительный эффект. Окрашива-емость привитого волокна улучшилась.
Те же авторы [43] проводили фотохимически индуцированную привитую сополимеризацию тех же мономеров на поверхность волокон ПП в атмосфере азота с предварительным замачиванием. ПАК прививалась на поверхность волокна в количестве 1,75-3,58 мг/м2 при времени
облучения 10 с. Снова ацетон оказался лучше, чем МЭК и МПК. Увеличение концентрации мономера в растворе для предварительного замачивания значительно увеличивает выход прививки. Оптимальные концентрации в растворе для предварительного замачивания: 0,5-0,8 М АА или 1,5-2,0 М АК и 0,2 М БФ.
В статье [44] на полипропиленовые штапельные волокна фотопрививали ГЭМА в присутствии трёх фотоинициаторов (по отдельности): нитрата уранила (НУ), нитрата церия-аммония (НЦА) и этилового эфира бензоина (ЭЭБ). Из них ЭЭБ оказался лучшим, обеспечивая максимально возможную прививку. Прививка, индуцированная УФ-излучением, оказалась столь же эффективной, как и при химическом инициировании. Однако для очень компактного и инертного волокна, такого как полипропиленовое, уровень прививки низок из-за плохой доступности поверхности.
Авторы [45] прививали одновременно АН и МАК на поверхность полипропиленовых волокон, предварительно облучённых электронными пучками (200 кГр) в атмосфере азота. Использовали волокнистую подложку с высокой удельной поверхностью. Далее цианогруппы акрилонитрильных звеньев реагировали с ги-дроксиламином и превращались в амидоксимные группы -С(=]МОН)]МН2, которые обеспечивали сайт селективного связывания уранилтрикар-боната иО2(СО3)34-. После оптимизации условий адсорбционная ёмкость волокон ПП, содержащих амидоксим, достигала 0,2 г урана на кг адсорбента при перфузии морской воды через колонку с таким волокном.
В работе [46] на хлопковую целлюлозу прививали АК с использованием свободноради-кального инициатора ПСК и №^РО4. Привитой хлопок обладал значительной гибкостью и поглощением основных красителей. Реакция происходила между гидроксигруппами целлюлозы (из генекена) и гидроксипродуктом диметилэтокси-винилсиланом (ДЭВС) с последующей привитой полимеризацией АК с концевой винилсилановой группой. В другом исследовании [47] осуществили прививку ММА на тиокарбонатную систему целлюлозы с помощью пероксидифосфата. Акриловый и акрилонитратный мономеры прививали на целлюлозу с использованием инициаторов ПСК и нитрата аммония и наблюдали значительный выход прививки [48].
Таким образом, работы в области прививки акриловых мономеров на твердофазные полимерные поверхности весьма многочисленны и
разнообразны, данное направление выглядит
перспективным для получения материалов с заданными свойствами.
Список литературы / References
1. Bayburdov T. A., Shmakov S. L. Grafting of acrylic monomers onto polyethylene surface (review). Izvestiya of Saratov University. Chemistry. Biology. Ecology, 2024, vol. 24, iss. 2, pp. 153-162 (in Russian). https:// doi.org/10.18500/1816-9775-2024-24-2-153-162, EDN: HNDEYE
2. Tazuke S., Kimura H. Modification of polypropylene film surface by graft polymerization of acrylamide. Makromol. Chem., 1978, vol. 179, pp. 2603-2612.
3. Zhang P. Y., Ranby B. Surface modification by continuous graft copolymerization. II. Photoinitiated graft copoly-merization onto polypropylene film surface. Journal of Applied Polymer Science, 1991, vol. 43, pp. 621-636.
4. Chun H. J., Cho S. M., Lee Y. M., Lee H. K., Suh T. S. Graft copolymerization of mixtures of acrylic acid and acrylamide onto polypropylene film. J. Appl Polym Sci., 1999, vol. 72, pp. 251-256.
5. Lei J., Li Q., He G., Lin X. Surface graft copolymerization of acrylamide onto BOPP film through corona discharge. Acta Chim Sin., 2000, vol. 58, pp. 598-600.
6. Gatenholm P., Ashida T., Hoffman A.S. Hybrid biomaterials prepared by ozone-induced polymerization. I. Ozonation of microporous polypropylene. J. Polym Sci., 1997, vol. 35, no. 8, pp. 1461-1467.
7. Karlsson J. O., Gatenholm P. Surface mobility of grafted hydrogels. Macromolecules, 1999, vol. 32, pp. 7594-7598.
8. Dong Z., Liu Z., Han B., He J., Jiang T., Yang G. Modification of isotactic polypropylene film by grafting of acrylic acid using supercritical CO2 as a swelling agent. J. Mater. Chem, 2002, vol. 12, pp. 3565-3569.
9. Dong Z., Liu Z., Han B., Pei X., Liu Lili, Yang G. Modification of isotactic polypropylene films by grafting methyl acrylate using supercritical CO2 as a swelling agent. J. of Supercritical Fluids, 2004, vol. 31, pp. 67-74.
10. Hu M.-X., Yang Q., Xu Z.-K. Enhancing the hydrophi-licity of polypropylene microporous membranes by the grafting of 2-hydroxyethylmethacrylate via a synergistic effect of photoinitiators. J. Membr. Sci., 2006, vol. 285, pp. 196-205.
11. Bucio E., Arenas E., Burillo G. Radiation grafting of N-isopropylacrylamide onto polypropylene films by preir-radiation method. Mol. Cryst. Liq Cryst., 2006, vol. 447, pp. 203-213.
12. Meng J., Li J., Zhang Y., Ma S. A novel controlled grafting chemistry fully regulated by light for membrane surface hydrophilization and functionalization. Journal of Membrane Science, 2014, vol. 455, pp. 405-414.
13. Uchida E., Uyama Y., Ikada Y. Surface graft polymerization of ionic monomers onto PET by UV irradiation without degassing. J. Appl. Polym. Sci., 1993, vol. 47, pp. 417-424.
14. Uchida E., Iwata H., Ikada Y. Surface structure of poly(ethylene terephthalate) film grafted with poly(methacrylic acid). Polymer, 2000, vol. 41, pp. 3608-3614.
15. Chen K.-S., Tsai J.-C., Chou C.-W., Yang M.-R., Yang J.-M. Effects of additives on the photo-induced grafting polymerization of N-isopropylacrylamide gel onto PET film and PP nonwoven fabric surface. Mater. Sci. Eng. C., 2002, vol. 20, pp. 203-208.
16. Ying L., Yin C., Zhuo R. X., Leong K. W., Mao H. Q., Kang E. T. Immobilization of galactose ligands on acrylic acid graft-copolymerized poly(ethylene terephthalate) film and its application to hepatocyteculture. Biomacro-molecules, 2003, vol. 4, pp. 157-165.
17. Ivanchenko M. I., Kulik E. A., Ikada Y. Serum protein adsorption and platelet adhesion to polyurethane grafted with methoxypoly (ethylene glycol) methacrylate polymers. In: Brush J. L., Horbett T. A., eds. Protein at Interfaces II. ACS Symp Ser., Washington, DC, ACS Press, 1995, pp. 463-477.
18. Guan J. J., Gao C. Y., Shen J. C. Preparation of functional poly(etherurethane) for immobilization of human living cells. I. Surface graft polymerization of poly(etherurethane) with 2-(dimethyl-amino)ethyl methacrylate and quaternization of grafted membrane. Eur. Polym. J., 2000, vol. 36, pp. 2707-2713.
19. Guan J. J., Gao C. Y., Feng L. X., Shen J. C. Surface photo grafting of polyurethane with 2-hydroxyethyl acrylate for promotion of human endothelial cell attachment and growth. J. Biomater. Sci. Polym. Ed., 2000, vol. 11, pp. 523-536.
20. Guan J. J., Gao C. Y., Feng L. X., Shen J. C. Surface modification of polyurethane for promotion of cell adhesion and growth. I. Surface photo-grafting with N,N-dimethylaminoethyl methacrylate and cy tocompatibility of the modified surface. J. Mater. Sci. Mater. Med., 2001, vol. 12, pp. 447-452.
21. Zhu Y., Gao C., Guan J., Shen J. Promoting the cyto-compatibility of polyurethane scaffolds via surface photo-grafting polymerization of acrylamide. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2004, vol. 15, pp. 283-289.
22. Weibel D. E., Vilani C., Habert A. C., Achete C. A. Surface modification of polyurethane membranes using acrylic acid vapour plasma and its effects on the pervaporation processes. Journal of Membrane Science, 2007, vol. 293, pp. 124-132.
23. Oehr C., Mueller M., Elkin B., Hegemann D., Voh-rer U. Plasma grafting - a method to obtain monofunc-tional surfaces. Surf Coat Technol., 1999, vols. 116119, pp. 25-35.
24. Wu S. Y., Kang E. T., Neoh K. G., Tan K. L. Elec-troless deposition of copper on surface modified poly(tetrafluoroethylene) films from graft copolym-erization and silanization. Langmuir, 2000, vol. 16, pp. 5192-5198.
25. Wu S. Y., Kang E. T., Neoh K. G., Tan K. L. Surface modification of poly(tetrafluoroethylene) films by graft
copolymerization for adhesion enhancement with elec-trolessly deposited copper. J. Adhes. Sci. Technol., 2000, vol. 14, pp. 1451-1468.
26. Yu J. J., Ryu S. H. Ultraviolet-initiated photografting of glycidyl methacrylate onto styrene-butadiene rubber. J. Appl. Polym. Sci, 1999, vol. 73, pp. 1733-1739.
27. Anancharungsuk W., Tanpantree S., Sruanganurak A., Tangboriboonrat P. Surface modification of natural rubber film by UV-induced graft copolymerization with methyl methacrylate. J. Appl. Polym. Sci., 2007, vol. 104, pp. 2270-2276.
28. Promsung R., Nakaramontri Y., KummerloËwe C., Johns J., Vennemann N., Saetung N., Kalkornsu-rapranee E. Grafting of various acrylic monomers on to natural rubber: Effects of glutaraldehyde curing on mechanical and thermomechanical properties. Materials Today Communications, 2021, vol. 27, article no. 102387. 9 p. https://orcid.org/10.10167j.mt-comm.2021.102387
29. Okuo M., Harada E., Higuchi Y. Surface grafting treatment by irradiation with active energy ray. Japanese Patent JP1998-245,763; Aug 31, 1998.
30. Guo K., Yi M. AAc photografted porous polycabonate films and its controlled release system. Journal of Controlled Release, 2001, vol. 71, pp. 221-225.
31. Kang E. T., Neoh K. G., Tan K. L., Liaw D. J. Surface photodegradation and modification of some substituted polyacetylene films. Polym. Degrad. Stab., 1993, vol. 40, pp. 45-52.
32. Ulbricht M., Oechel A., Lehmann C., Tomaschewski G., Hicke H.-G. Gas-phase photoinduced graft polymerization of acrylic acid onto polyacrylonitrile ultrafiltration membranes. J. Appl. Polym. Sci., 1995, vol. 55, pp. 1707-1723.
33. Gancarz I., Pozniak G., Bryjak M., Frankiewiez A. Modification of polysulfone membranes. 2. Plasma grafting and plasma polymerization of acrylic acid. Acta Polym., 1999, vol. 50, pp. 317-26.
34. Carlmark A., Malmstrom E. Atom Transfer Radical Polymerization from Cellulose Fibers at Ambient Temperature. J. Am. Chem. Soc., 2002, vol. 124, no. 6, pp. 900-901.
35. Luo N., Hutchison J. B., Anseth K. S., Bowman C. N. Synthesis of a novel methacrylic monomer iniferter and its application in surface photografting on crosslinked polymer substrate. J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem., 2002, vol. 40, pp. 1885-1891.
36. Zhu Y., Gao C., Shen J. Surface modification of poly-caprolactone with poly(methacrylic acid) and gelatin covalent immobilization for promoting its cytocom-patibility. Biomaterials, 2002, vol. 23, pp. 48894895.
37. Wavhal D. S., Fisher E. R. Membrane Surface Modification by Plasma-Induced Polymerization of Acryla-mide for Improved Surface Properties and Reduced Protein Fouling. Langmuir, 2003, vol. 19, no. 1, pp. 79-85.
38. Wirsen A., Sun H., Albertsson A.C. Solvent-free vapor-phase photografting of acrylamide onto poly(ethylene terephthalate). Biomacromolecules, 2005, vol. 6, pp. 2697-2702.
39. Ke Y., Wang Y., Ren L., Lu L., Wu G., Chen X. Photo-grafting polymerization of polyacrylamide on PHBV films (I). J. Appl. Polym. Sci., 2007, vol. 104, pp. 40884095.
40. Styan K. E., Easton C. D., Weaver L. G., Meagher L. One-reactant photografting of ATRP initiators for surface-initiated polymerization. Macromol. Rapid Commun., 2016. 8 p. https://orcid.org/ 10.1002/marc.201600059
41. Yandi W., Nagy B., Skallberg A., Uvdal K., Zimmermann R., Liedberg B., Ederth T. Polyampholytic Poly(AEMA-co-SPMA) thin films and their potential for antifouling applications. ACS Appl. Polym. Mater., 2021, vol. 3, pp. 5361-5372. https://orcid.org/10.1021/ acsapm.1c00383
42. Zhang P.Y., Rânby B. Surface Modification by Continuous graft copolymerization. III. Photoinitiated graft copolymerization onto poly (ethylene Terephthalate) Fiber Surface. Journal of Applied Polymer Science, 1990, vol. 41, pp. 1459-1467.
43. Zhang P. Y., Rânby B. Surface modification by continuous graft copolymerization. IV. Photoinitiated graft
copolymerization onto polypropylene fiber surface. Journal of Applied Polymer Science, 1990, vol. 41, pp. 1469-1478.
44. Shukla S. R., Athalye A. R. Ultraviolet radiation-induced graft copolymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate onto polypropylene. Journal of Applied Polymer Science, 1994, vol. 51, pp. 1567-1574.
45. Kawai T., Saito K., Sugita K., Kawakami T., Kanno J., Katakai A., Seko N., Sugo T. Preparation of hydrophilic amidoxime fibers by cografting acrylonitrile and meth-acrylic acid from an optimized monomer composition. Radiat. Phys. Chem, 2000, vol. 59, pp. 405-411.
46. Ghosh P., Das D. Modification of cotton by acrylic acid (AA) in the presence of NaH2PO4 and K2S2O8 as catalysts under thermal treatment. Eur. Polm. J., 2000, vol. 36, pp. 2505-2511.
47. Zahran M., Mahmoud R. Peroxydiphosphate-metal ion-cellulose thiocarbonate redox system-induced graft copolymerization of vinyl monomers onto cotton fabric. J. Appl. Polym. Sci., 2003, vol. 87, pp. 18791889.
48. Aliouche D., Sid B., Ait-Amar H. Graft-copolymerization of acrylic monomers onto cellulose. Influence on fibre swelling and absorbency. European Journal of Control, 2006, vol. 31, pp. 527-540.
Поступила в редакцию: 23.05.2024; одобрена после рецензирования 06.06.2024; принята к публикации 07.06.2024; опубликована 30.09.2024 The article was submitted 23.05.2024; approved after reviewing 06.06.2024; accepted for publication 07.06.2024; published 30.09.2024
