ИЗУЧЕНИЕ ПОСТРАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ К СОПОЛИМЕРУ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ВИНИЛИДЕНФТОРИДОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

№ 3

УДК 541(64+15) : 547(321+391)

© 1990 г. Е. А. Рагольская, С. Г. Прутченко, С. А. Павлов, Э. Н. Телешов

ИЗУЧЕНИЕ ПОСТРАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ К СОПОЛИМЕРУ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ВИНИЛИДЕНФТОРИДОМ

Изучена пострадиационная прививочная полимеризация акриловой и метакриловой кислот из раствора и газовой фазы на сополимере тетра-фторэтилена с винилиденфторидом. Получены зависимости степени прививки от толщины пленок, температуры и времени прививки. Методом растровой электронной микроскопии изучено распределение привитого полимера по сечению образцов. На основании полученных результатов сделаны некоторые выводы об особенностях влияния диффузионных факторов на брутто-кинетику процесса. Установлено существенное различие в скоростях полимеризации акриловой и метакриловой кислот в одинаковых экспериментальных условиях. Наблюдаемое уменьшение скорости полимеризации метакриловой кислоты связывают с возможностью «окклюдирования» концевых растущих радикалов, установленное методами ЭПР-спектроскопии.

Интенсивное развитие мембранной технологии в последние годы возродило интерес исследователей к процессам модификации пленочных полимерных материалов методами радиационной прививочной полимеризации. Существенный интерес для нужд мембранной технологии представляют материалы на основе фторсодержащих полимеров, обладающих высокой химической стойкостью и хорошими физическими и термомеханическими свойствами. Прививка полимерных кислот к этим материалам позволяет придать им целый комплекс практически полезных свойств, таких как гидрофильность, ионообменные свойства, повышенную адгезию и т. п.

В данной работе была изучена пострадиационная прививочная полимеризация акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот на сополимере тетрафторэтилена и винилиденфторида (СПЛ), который в настоящее-время находит широкое применение для производства пленочных материалов, асимметричных микрофильтрационных мембран п полых волокон.

В работе использовали СПЛ, содержащий по данным элементного анализа 70% винилиденфторидных и 30% тетрафторэтиленовых звеньев. Перед использованием СПЛ очищали переосаждением из раствора в ацетоне в этанол или воду.

Пленки готовили путем отлива из 2,5%-ного раствора СПЛ в ацетоне на целлофановую подложку с последующей сушкой при комнатной температуре на воздухе и доведением до постоянного веса в вакууме при 50°. Степень кристалличности полученных таким образом пленок, определенная рентгенографическими методами, составила 45%.

АК и МАК очищали по общепринятым методикам [1].

Предварительное облучение пленок проводили в вакууме в запаянных ампулах ■^-излучением в0Со на установке К-300000 (НИФХИ им. Л. Я. Карпова) при комнатной температуре. Суммарная поглощенная доза составляла 10—50 кГр при мощности дозы 2,4—8,0 Гр/с.

Пострадиационную прививочную полимеризацию проводили как из водного раствора мономеров, так и из паровой фазы. При проведении полимеризации из раствора для подавления возможной гомополимеризации в раствор добавляли ингибитор—соль Мора в концентрации 8-Ю-5. После прекращения реакции привитые пленки промывали горячей водой и сушили до постоянного веса в вакууме при 50°.

Рис 1. Кинетические кривые полимеризации АК из 40%-ного водного раствора на пленках из СПЛ толщиной 5 (1), 10 (2), 20 (3), 40 (4), 60 (5) и 90 мкм (6). Доза предварительного облучения 10 кГр; 25°

Рис. 2 Рис. 3

Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации АК (1) и МАК (2) из 40%-ного водного раствора на пленках СПЛ толщиной 20 мкм. Доза предварительного облучения 50 кГр; 25°

Рис. 3. Зависимость выхода полимера от толщины пленки й на различных стадиях реакции при пострадиационной полимеризации АК на СПЛ. Время реакции 5 (2), 10 (2), 15 (3), 30 (4) и 60 мин (5); 6 - ()ар. Доза предварительного облучения 10 кГр; концентрация раствора АК 40%;

25°

Выход привитого полимера (степень прививки) определяли гравиметрически

р_р

Q = --- • 100%,

Ро

где Ро и Р — масса пленки до и после реакции.

Спектры ЭПР снимали при температуре жидкого азота при проведении полимеризации в растворе и при комнатной температуре в случае парофазной прививки на спектрометре РА-100.

Распределение привитого полимера по сечению модифицированных образцов изучали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеновского микроанализа (РМА) на приборе JEOL ISM-35CF, а также оптической микроскопии. Для применения методов РЭМ и РМА образцы контрастировали путем введения ионным обменом ионов РЬ2+ в привитую ПАК и ПМАК.

Типичные кинетические кривые полимеризации АК из водного раствора на пленки из СПЛ приведены на рис. 1. Видно, что реакция протекает с падающей во времени скоростью (при практически постоянной концентрации мономера в растворе), причем для кривых характерно наличие начального участка с автоускорением. Время достижения предельного выхода полимера Çnp существенно зависит от толщины пленки d и обычно составляет 1—3 ч. Как начальная скорость так и Qnp возрастают

1 В связи с тем что начальный участок кинетических кривых имеет 8-образный характер, под начальной скоростью мы будем далее подразумевать средний тангенс угла наклона прямой, проведенной через начало координат и точку перегиба кривой.

с увеличением дозы облучения Б практически симбатно с накоплением в исходной матрице СПЛ радикалов И*, определяемых методом ЭПР-спек-троскопии. При дозах ~50 кГр происходит одновременное запределивание роста концентрации радикалов [Й*], начальной скорости и ()ПР.

Аналогичное поведение характерно и для полимеризации МАК на пленках СПЛ, однако с тем отличием, что прививка МАК протекает со значительно более низкими начальными скоростями и фпр (рис. 2).

Изучение кинетики полимеризации АК на пленках различной толщины с1 показало, что начальная скорость и ()пр существенно зависят от (рис. 3). Видно, что <?пр монотонно возрастает с увеличением <2, а (? на начальных стадиях реакции проходит через максимум. Положение максимума смещается в область больших толщин с возрастанием времени реакции. Начальная скорость также проходит через максимум, но при несколько меньших значениях й.

Следует отметить, что зависимость кинетических параметров реакции от геометрических размеров образца — серьезный аргумент в пользу диффузионного контроля скорости реакции. Другим следствием диффузионного характера процесса является сильная неравномерность распределения привитой фазы по сечению образца. Соответствующие профили распределения, полученные методом РМА, приведены на рис. 4. Видно, что распределение носит практически прямоугольный характер. Такой тип распределения в достаточной степени характерен для процессов прививочной полимеризации АК на различных полимерных подложках (см., например, [2—6]). Распределение аналогичного вида было получено нами как для полимеризации АК из раствора, так и из газовой фазы. Рисунок 4 показывает, что по мере углубления процесса фронты привитой фазы продвигаются к центру пленки, однако концентрация полимера в привитых областях возрастает незначительно. Степень прививки, при которой происходит смыкание фронтов, несколько возрастает с увеличением концентрации мономера в растворе и толщины пленки. После смыкания фронтов скорость полимеризации, как правило, резко уменьшается, и кинетическая кривая запределивается.

Интересно также отметить, что при проведении полимеризации из газовой фазы наблюдается большая неравномерность распределения, чем из раствора (рис. 4, кривая 6, 7), причем в ряде случаев запределивание выхода полимера во времени происходит раньше, чем смыкаются границы привитой фазы.

Важно отметить, что наблюдаемые на опыте закономерности в ряде моментов не согласуются с выводами элементарной теории диффузионно-контролируемой прививочной полимеризации [7, 8]. Так, например, из теории следует, что скорость процесса, не осложненного побочными факторами, такими как неизотермичность, зависимость коэффициента диффузии от концентрации и т. п., убывает пропорционально <12. Предельная степень полимеризации при этом, естественно, не должна зависеть от й. Возникновение сильно выпуклых (практически прямоугольных) фронтов распределения также не является следствием элементарной диффузионной теории, которая, напротив, предсказывает вогнутый характер указанного распределения [7, 8].

Таким образом, наблюдаемые на опыте аномальные зависимости выхода полимера и начальной скорости полимеризации от в, в первую очередь следует связывать с зависимостью коэффициента диффузии, а также граничных условий диффузионно-кинетического уравнения, от концентрации мономера и главным образом привитого полимера. С физической точки зрения изменение граничных условий задачи по ходу протекания процесса обусловлено изменением значений равновесной сорбции мономера по мере изменения исходной матрицы в ходе прививки. Получение решений диффузионно-кинетического уравнения с учетом указанных обстоятельств сопряжено с большим объемом вычислений. Этот вопрос предполагается рассмотреть в последующих публикациях.

Результатом достаточно сложного взаимодействия диффузионных и кинетических факторов является также появление экстремальной зависи-

2 Высокомолекулярные соединения, Л"« 3

49?

Юмкм • ■

Юмкм

Рис. 4. Профили распределения привитой ПАК по сечению пленки, полученные методом РМА: 1-5 - полимеризация из 40%-ного водного раствора на пленках толщиной 55 мкм; 6 и 7 — полимеризация из газовой фазы на пленках толщиной 20 мкм. Доза облучения 10 (1-5) и 50 кГр (6, 7). Выход привитого полимера 13 (1), 27 (2). 42 (3), 54 (4), 73 (5), 28 (б) и 55% (7); 25°

мости скорости полимеризации от температуры (рис. 5). Здесь, видимо, следует учитывать не только температурную зависимость скоростей роста и обрыва кинетических цепей, но и возрастание с температурой скорости процесса гибели исходных радикалов, конкурирующего с инициированием, а также (и может быть главным образом) температурную зависимость коэффициента диффузии и сорбции мономера.

Методом ЭПР нами было исследовано поведение радикалов в системе непосредственно в ходе прививочной постполимеризации. Было установлено, что при облучении исходных пленок СПЛ дозами до 50 кГр в них накапливаются радикалы в концентрации (1—2) -1018 спин/г. При контакте облученных образцов с раствором или парами МАК исходные радикалы практически количественно переходят в концевые радикалы роста цепей ПМАК с характеристическим временем мин. Сигнал от радикалов, накопленных в матрице при предварительном облучении, исчезает, и вместо него в спектре ЭПР появляется весьма характерный девятиком-понентный сигнал от концевых ПМАК-радикалов (рис. 6).

Этот важный результат свидетельствует о том, что практически все исходные радикалы независимо от области их локализации в матрице (в кристаллитах или аморфных областях) оказываются доступными для взаимодействия с молекулами мономера. Возможность инициирования полимеризации радикалами, локализованными в кристаллических областях, видимо, связана с существованием эффективных механизмов миг-

Рис. 5. Зависимость степени лрививки АК на СПЛ от температуры. Доза облучения 10 кГр, концентрация мономера 40%. Толщина исходной пленки 20 мкм

Рис. 6. Изменение спектра ЭПР радикалов, стабилизированных в исходной матрице СПЛ в процессе пострадиационной прививочной полимеризации МАК: а -спектр до контакта с мономером (усиление Х5); б -спектр после контакта с парами МАК (усиление XI)

N

гогс-

N

Рис. 5

Рис. 6

рации радикалов из кристаллитов к их границам и соответственно к сорбированному в аморфной фазе мономеру.

Практически количественное соответствие концентрации концевых ЛМАК-радикалов концентрации исходных, а также ее высокое значение (~1018 спин/г) свидетельствует о небольшой длине кинетических и полимерных цепей привитой ПМАК. Так, при степени прививки ПМАК 20% в обычных-экспериментальных условиях и указанной концентрации концевых радикалов длина цепей составит в среднем ~5Ю2 мономерных единиц.

Следует отметить, что обнаруженный процесс стабилизации в матрице концевых макрорадикалов ПМАК может быть обусловлен склонностью растущих центров ПМАК к так называемому самоокклюдированию, которое характерно для полимеризации как самой МАК, так и практически всех ее производных в гетерогенных условиях, а также на глубоких стадиях реакции при полимеризации в массе. Под эффектом «окклюзии» обычно понимают явление существенной потери активности растущего макрорадикала не только в реакции квадратичного обрыва, но главным образом в реакции роста и передачи к мономеру кинетических цепей при достижении определенной длины материальных цепей. Это приводит к тому, что в системе происходит накопление концевых радикалов роста в достаточно больших количествах для их прямого наблюдения методом ЭПР. Природа этого эффекта в настоящее время окончательно не установлена и требует специального изучения. Важно также отметить, что окклю-дирование в указанном смысле в значительно меньшей степени характерно для мономеров других типов (в частности, акрилового), не содержащих а-метильной группы при двойной связи. Тот факт, что концентрация окклюдированных радикалов практически не изменяется в течение продолжительного времени, позволяет предположить, что процесс передачи цепи к низкомолекулярным или другим возможным агентам передачи, за счет которых может реализоваться квадратичный обрыв, также существенно заторможен.

Иную ситуацию мы наблюдаем при полимеризации АК на СПЛ. Введение мономера в ампулу с облученной пленкой весьма незначительно (5—10%) уменьшает исходную концентрацию радикалов [К*]. Сигналов,

2* 499

связанных с радикалами роста цепей ПАК, при этом не обнаружено. Следует отметить, что заметной убыли концентрации исходных радикалов не происходит вплоть до весьма высоких степеней прививки (100% и более). Аналогичный результат получен при проведении полимеризации АК как из водного раствора, так и из паровой фазы.

Важно отметить, что некоторое падение концентрации исходных радикалов наблюдается при сорбции облученным образцом органических растворителей, не являющихся мономерами, причем в случае хорошего растворителя для СПЛ (например, ацетон) падение [К'] существенно более сильное, чем в случае осадителя (бензол, этанол). Этот эффект следует связывать с возрастанием скорости рекомбинации радикалов в матрице за счет пластифицирующего действия растворителя, приводящего к возрастанию подвижности цепей. Таким образом, наблюдаемое падение [R'] в ходе прививки, по всей видимости, не связано с протеканием полимеризации в системе. Вместе с тем следует отметить, что молекулы АК и МАК достаточно слабо различаются как по диффузионным свойствам, так и по реакционной способности в полимеризации, поэтому трудно предположить, что основная масса исходных радикалов оказывается недоступной для АК, в то время как практически все исходные радикалы доступны для молекул МАК.

Далее необходимо обратить внимание на тот факт, что АК при полимеризации в гетерогенных условиях не склонна к указанному выше процессу окклюдирования растущих радикалов, и, следовательно, наряду с протеканием реакции роста цепей в системе возможен процесс передачи цепи на полимер. Образующиеся при этом радикалы передачи стабилизируются в полимерной матрице и регистрируются методом ЭПР. В связи с тем что для радикалов, стабилизированных в матрице СПЛ, характерен весьма широкий спектр ЭПР (~200 Гс) с неразрешенной структурой (см. рис. 6), различить исходные радикалы и радикалы, образовавшиеся в результате передачи цепи на полимер, оказывается практически невозможным. То обстоятельство, что при этом в системе эффективно протекает полимеризация, свидетельствует о невырожденном характере этого процесса. Действительно, для того чтобы в спектре ЭПР не наблюдались радикалы роста, а только радикалы передачи, требуется лишь существенное различие в их временах жизни, причем с учетом реального уровня шумов при регистрации спектров это различие должно быть более чем в 100 раз.

Таким образом, окклюдирование растущих радикалов ПМАК можно рассматривать как специфический механизм обрыва, играющий основную роль в системах с ограниченной подвижностью цепей. Окклюдирование растущих центров, видимо, и является основной причиной запределивания кинетических кривых во времени, а также понижения скорости полимеризации МАК по сравнению с АК в рассматриваемой системе (рис. 2).

В рамках развитых представлений остается не совсем ясной причина запределивания кинетических кривых при полимеризации АК на СПЛ. По всей видимости, она связана не с расходованием инициирующих радикалов, а с необратимыми изменениями в матрице, происходящими по ходу полимеризации. В частности, к ним может относиться изменение механических свойств материала в ходе прививки (с увеличением степени прививки жесткость матрицы сильно возрастает), что может приводить к уменьшению доступности радикалов передачи или к затруднению реакции роста цепей по стерическим причинам.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гальперина П. И. Дис. ...канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1976.

С. 44.

2. Hegazy Е. A., Ishigakí /., Rabie A., Dessouki А. М., Okamoto /.//J. Appl. Polymer

Sci. 1981. V. 13. № 11. P. 3871.

3. Hegazy A. E., Ishigakí I., Rabie A., Dessouki A. M., Okamoio J.// J. Appl. Polymer

Sci. 1983. У. 28. № 4. P. 1465.

4. Hegazy E. A., Ishigaki I., Rabie A., Dessouki A. M., Okamoto ].Ц J. Appl. Polymer

Sci. 1984. V. 22. № 12. P. 3673.

3. Kaji К. Ц J. Appl. Polymer Sei. 1986. V. 32. № 4. P. 4405.

6. Kaji К. H J. Appl. Polymer Sei. 1983. V. 28. № v ¡->

7. Imre K., Odian G.//1. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1979. V. 17. № 8. P. 2601.

8. Круль JI. П. Гетерогенная структура и свойства привитых полимерных материа-

лов. Минск, 1986. С. 16.

Научно-исследовательский Поступила в редакцию

физико-химический институт 14.10.88

им. JI. Я. Карпова

Ye. A. Ragol'skaya, S. G. Prutchenko, S.A.Pavlov, E.N. Teleshov

STUDY OF POSTRADIATION GRAFT POLYMERIZATION OF ACRYLIC AND METHACRYLIC ACIDS TO COPOLYMER OF TETRAFLUOROETHYLENE WITH VINYLIDENE FLUORIDE

Summary

Postradiation graft polymerization of acrylic and methacrylic acids from solution and gaseous phase to copolymer of tetrafluoroethylene with vinylidene fluoride has been studied. The dependences of the degree of grafting on the thickness of films, temperature and time of grafting were obtained. The distribution of the grafted poly--mer along the cross-section of samples was studied by raster electron microscopy method. From obtained results some features of the effect of diffusional factors on brutto kine. tics of the process were concluded. The essential difference in rates of polymerization of acrylic and methacrylic acids in same experimental conditions was found. The observed decrease of the rate of polymerization of methacrylic acid was related with the possibility of «occlusion» of end growing radicals detected by ESR spectroscopy method,