CC BY
21УДК 691.535:539.2
Е.А. КАРПОВА1, магистрант, АЛИ ЭЛСАЕД МОХАМЕД1, инженер;
Г. СКРИПКЮНАС2, профессор; Я. КЕРЕНЕ2, д-р техн. наук, А. КИЧАЙТЕ2, доктор-инженер;
Г.И. ЯКОВЛЕВ1, д-р техн. наук ([email protected]); М. МАЦИЯУСКАС2, аспирант;
И.А. ПУДОВ1, канд. техн. наук, Э.В. АЛИЕВ1, канд. техн. наук; С.А. СЕНЬКОВ3, канд. техн. наук
1 Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова (426000, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7)
2 Вильнюсский технический университет им. Гедиминаса (Саулетякио алл., 11, Вильнюс ЦГ-10223, Литва)
3 Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29)
Модификация цементного бетона комплексными добавками на основе эфиров поликарбоксилата, углеродных нанотрубок и микрокремнезема
Применение комплексных модификаторов на основе поликарбоксилатных пластификаторов и углеродных наноструктур приобретает все большую популярность в современном материаловедении. В работе представлено влияние комплексных добавок на реологические характеристики цементного теста и физико-механические характеристики тяжелого бетона. Установлено, что модификатор DC-5 на основе поликарбоксилата обладает существенным пластифицирующим эффектом - снижением вязкости цементного теста на 48%. Применение этой добавки интенсифицирует гидратацию портландцемента, уплотнение структуры цементной матрицы в бетоне, способствуя тем самым повышению прочности цементного бетона. Наличие многослойных углеродных нанотрубок в составе добавки DC-5 способствует лучшему уплотнению структуры цементного бетона, однако недостаточное диспергирование нанотрубок в среде карбоксилата и неоднородность их распределения в составе цементной матрицы снижают их эффективность.
Ключевые слова: бетон, цементное тесто, комплексный модификатор, углеродные наноструктуры, реологические свойства.
E.A. KARPOVA1, Master Student, ALI ELSAED MOHAMED1, Ph. D. Student; G. SKRIPKIUNAS2, Professor; Ja. KERIENE2, Doctor of Sciences (Engineering);
A. KICAITE2, Assoc. Prof; G.I. YAKOVLEV1, Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected]); M. MACIJAUSKAS2, Ph. D. Student,
I.A. PUDOV1, Candidate of Sciences (Engineering); E.V. ALIEV1, Candidate of Sciences (Engineering), S.A. SEN'KOV3, Candidate of Sciences (Engineering)
1 Kalashnikov Izhevsk State Technical University (7, Studencheskaya Street, Izhevsk, 426069, Russian Federation)
2 Gediminas Vilnius Technical University (11, Sauie tekio al., LT-10223, Vilnius, Lithuania)
3 Perm State National Research Polytechnic University (29, Komsomolskiy Avenue, Perm, 614990, Russian Federation)
Modification of Oement Ooncrete by use of Oomplex Additives Based on the Polycarboxylate Ether, Carbon Nanotubes and Microsilica
The use of complex modifiers based on polycarboxylate plasticizers and carbon nanostructures is becoming increasingly popular in modern materials science. The influence of complex additives on the rheological characteristics of cement paste and as well on the physico-mechanical characteristics of heavy concrete is described in this paper. The presence of multi-walled carbon nanotubes in DC-5 additive contributes to better compaction of the concrete structures, but insufficient dispersing of nanotubes in the carboxylate medium and the heterogeneity of their distribution in the cement matrix reduce their effectiveness. Using the complex additive with DC-5 and MS-85 microsilica results in additional compaction of the cement matrix structure with calcium hydrosilicates, thus improving the mechanical properties of the modified concrete. Keywords: concrete, cement paste, complex modifier, carbon nanostructures, rheological properties.
Получение бетона нового поколения с улучшенными физико-техническими и эксплуатационными показателями не представляется возможным без применения различного рода добавок. Современное строительное производство располагает широким спектром добавок в бетоны, которые позволяют оказывать влияние на подвижность смесей, регулировать воздухововлечение, сроки схватывания и твердения, повышать стойкость к различным агрессивным средам и т. п.
Достаточно популярным направлением в исследованиях как российских, так и зарубежных авторов является работа с различными типами пластифицирующих добавок, которые в свою очередь способны оказывать существенное влияние на реологические и физико-механические характеристики бетонов [1—3].
С каждым годом все более широкое применение среди пластифицирующих приобретают добавки на основе эфиров поликарбоксилата. Данный тип пластификаторов отличается от применяемых ранее взаимодействием сил пространственного и электростатического отталкивания в процессе их работы.
В ходе исследований [4—6] было установлено, что введение пластификаторов на основе поликарбоксилата позволяет повысить раннюю прочность бетона, значи-
Producing the next generation concrete with the improved physical, technical and performance properties is not possible without using various types of additives. Modern construction operation has a wide range of additives for concrete, which were found to influence the flow ability of mortars, regulate air entrainment, the setting and curing time, increase the resistance to aggressive media, etc.
A very popular trend in studies of both Russian and foreign authors is to work with various types of plasticizing additives, which are able to exert significant influence on the rheological and physical and mechanical properties of concrete [1—3].
Every year additives based on polycarboxylate ether are becoming more widespread among plasticizing additives. This type of plasticizers is different from those used earlier due to the interaction of forces of spatial and electrostatic repulsion in the process of their work.
Studies [4—6] have found that adding polycarboxylate-based plasticizers can improve the early strength of concrete, significantly reduce the consumption of cement and mixing water with a small amount of additive, which in its turn makes it possible to produce high strength, high quality, and self-compacting concretes.
However, plasticizers based on polycarboxylate are quite expensive [7, 8], and their use can lead to a significant in-
тельно снизить расход воды затворения и цемента при небольшом количестве вводимой добавки, что в свою очередь делает возможным изготовление высокопрочных, высококачественных, а также самоуплотняющихся бетонов.
Однако пластификаторы на основе поликарбокси-лата достаточно дороги [7, 8], их использование может привести к существенному увеличению стоимости готовой продукции. Именно поэтому в настоящее время исследователями ведется работа по созданию комплексных модификаторов на основе эфира поликарбоксила-та. На сегодняшний день существует ряд работ, подтверждающих эффект от совместного действия поли-карбоксилатного пластификатора и углеродных наноструктур [9, 10].
Таким образом, разработка комплексных модификаторов на основе поликарбоксилатных пластификаторов в сочетании с углеродными наноструктурами является актуальной задачей для современного материаловедения.
В рамках данного исследования проводились эксперименты по оценке влияния комплексных добавок на реологические свойства цементного теста, а также оценивалось влияние добавок на физико-механические показатели тяжелого бетона.
Далее представлены характеристики исследуемых добавок.
Поликарбоксилатный ПАВ (эфир поликарбоксила-та), торговой марки Ethacryl HF (Франция) представляет собой бесцветную или бледно-оранжевого цвета вязкую жидкость с pH=3,7, плотностью — 1,06 г/см3, которая хорошо растворяется в водной среде и малорастворима в растворителях (ГП).
DC-5 (ТУ 2493-001-68708012-2014) - вязкая жидкость черного цвета c удельной плотностью 1,08-1,1 г/см3, в состав которой входит три компонента: поликарбоксилат-ное ПАВ — 89%, концентрат углеродных нанотрубок (УНТ) - 10%, неионогенное ПАВ - 1%.
Микрокремнезем МК-85 вводился в состав бетонной смеси совместно с крупным и мелким заполнителями и портландцементом, которые предварительно тщательно перемешивались в сухом состоянии. Гиперпластификатор и добавка DC-5 вводились совместно с водой затворения.
Для изучения реологических свойств в качестве вяжущего был использован цемент марки CEM I 42.5R (Heidelberg Cement Group), производимый в соответствии с EN-197.
На основе данного вяжущего и добавки DC-5, вводимой в количестве 0,05; 0,075; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8% (от массы цемента), готовилось цементное тесто с постоянным В/Ц=0,35. Добавка вводилась в воду затворения, где предварительно перемешивалась вручную до момента введения в цемент. Перемешивание компонентов смеси производилось механически с помощью миксера в течение 120 с на высокой скорости.
Цементное тесто после перемешивания помещалось в пластиковую тару и выдерживалось при температуре 20±2оС и относительной влажности не менее 65%. Перед тестированием с помощью реометра смесь перемешивалась вручную.
3
Рис. 1. Испытательный цилиндр реометра RHEOTEST RN 4.1: 1 - измерительный стакан; 2 - цилиндрический ротор; 3 - муфта
Fig. 1. Testing cylinder of RHEOTEST RN 4.1 rheometer: 1 - graduated vessel; 2 - cylindrical armature; 3 - coupler
crease of the cost of a finished product. This is the reason why now researchers are working at creating complex modifiers based on polycarboxylate ether. Today, there are a number of studies that confirm the effect of the combined action of polycarboxylate plasticiser and carbon nanostructures [9, 10].
Thus, the development of complex modifiers based on polycarboxylate plasticizers in combination with carbon nanostructures is an important task for modern materials science.
In this study, the experiments have been conducted to assess the impact of complex additives on the rheological properties of cement paste, as well as the effect of additives on the physical and mechanical properties of heavy concrete.
The effect of additives described below has been investigated.
Polycarboxylate surfactant (polycarboxylate ether), Ethacryl HF (France), is a colorless or pale orange, viscous liquid with pH=3,7, density — 1,06 g/cm3, which is highly soluble in water and slightly soluble in solvents.
DC-5, a viscous black liquid with the specific gravity of 1,08—1,1 g/cm3 with three components: polycarboxylate surfactant — 89%, concentrate of carbon nanotubes (CNT) - 10%, nonionic surfactant - 1% (TS 2493-001-687080122014).
MC-85 microsilica was added to the concrete mix, together with coarse and fine aggregates and Portland cement which had been thoroughly mixed in the dry state. Superplasticizer and DC-5 additive were added together with the mixing water.
To study the rheological properties the binder used was CEM I 42.5R cement (Heidelberg Cement Group) produced in accordance with EN-197.
The cement paste with a constant W/C=0,35 was produced on the basis of this binder and DC-5 additive which was added at the amount of 0,05; 0,075; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8% (from the mass of the cement). The additive was added to the mixing water, where it has been stirred manually before being added to the cement. The mixture components were being stirred mechanically with a mixer for 120 seconds at a high speed.
After being stirred the cement paste was placed into a plastic container and kept at the temperature of 20±2°C and the relative humidity of not less than 65%. Before the testing, the mixture has been stirred manually with a rheometer.
The rheological properties of the cement paste were tested at the different time after the start of stirring — 5, 30, 60, 90, 120 minutes. The experiment was conducted using RHEOTEST RN 4.1 rheometer with coaxial cylinders at the temperature and humidity mentioned above.
The mixture was placed in a testing cylinder shown in Fig. 1. The studied mixture was subjected to a shear in an annular gap between the rotating inner cylinder and the stationary outer cylinder.
RHEOTEST RN 4.1 rheometer is controlled by a personal computer, the test data is recorded by an operator. The software provides the processing of the obtained results in accordance with one or another rheological model to get the graphs and diagrams required for the analysis of the properties of materials.
In this study, the processing of the test results was performed with Bingham rheological model. For the analysis of how the additives affected the shear stress and viscosity of the cement paste the dependency graphs of shear stress on shear rate were constructed for dif-
250
0 СО
1 <ю
.Q SZ
^ W
0% 0,05% 0,075% 0,1% 0,2% 0,4% 0,6% -0,8%
300
250
200
SÜ8
о СО
х о
-Q -С
^ м
150
100
50
0% 0,05% 0,075% 0,1% 0,2% 0,4% 0,6% 0
0
50
100
150
200
250
300
350
100 200 300 400
Скорость сдвига, 1/с Скорость сдвига, 1/с
Shear rate, 1/sec Shear rate, 1/sec
Рис. 2. Зависимость касательного напряжения от скорости сдвига после: a - 5 мин; b - 120 мин от начала смешивания при различных количествах DC-5
Fig. 2. Dependency of shear stress on shear rate: a - 5 min; b - 120 min after the start of mixing at the different amount of DC-5
Ф £?
íá ^ ф
0,4 0,6
Количество добавки, % Amount of additive, %
Ф £?
íá ^ ф
0,4 0,6
Количество добавки, % Amount of additive, %
Рис. 3. Зависимость предельного напряжения сдвига от количества добавки DC-5 после: а - 5 мин; b - 120 мин от начала смешивания Fig. 3. Dependency of yield value on the amount of DC-5 additive: a - 5 min; b - 120 min after the start of mixing
b
а
b
а
Реологические свойства цементного теста определялись в разное время после начала перемешивания — 5, 30, 60, 90, 120 мин. Эксперимент проводился с помощью реометра с коаксиальными цилиндрами RHEOTEST RN 4.1 при температуре и влажности, указанными выше.
Исследуемая смесь, помещенная в испытательный цилиндр (рис. 1), подвергалась сдвигу в кольцевом зазоре между вращающимся внутренним цилиндром и неподвижным наружным цилиндром.
Реометр RHEOTEST RN 4.1 управляется посредством персонального компьютера, данные испытания фиксируются оператором. При этом программное обеспечение позволяет обрабатывать полученные результаты в соответствии с той или иной реологической моделью, получая графики и диаграммы, необходимые для анализа свойств материалов.
В ходе данного исследования при обработке результатов испытания была использована реологическая модель Бингама. Для анализа того, как введение добавки повлияло на напряжение сдвига и вязкость цементного теста, предварительно были построены графики зависимости касательного напряжения от скорости сдвига при различных количествах DC-5 (рис. 2, а, Ь). Аппроксимация данных графиков позволила в дальнейшем построить графики зависимости предельного напряжения сдвига и вязкости от количества добавки DC-5 (рис. 3, a, Ь; 4, а, Ь).
Следует отметить, что графики, подобные представленным на рис. 2, были также построены для цементного теста через 30, 60, 90 мин от начала смешива-
ferent amounts of DC-5 (Fig. 2, a, b). Data fitting of the graphs made it possible to construct the dependency graphs of yield value and viscosity on the amount of DC-5 additive (Fig. 3, a, b; 4, a, b).
It should be noted that the graphs similar to the ones shown in Fig. 2 were also constructed for the cement paste 30, 60, 90 minutes after the start of mixing, however, no significant differences were detected. That is why this article presents the graphs only for 5 and 120 minutes after mixing.
The analysis of the graphs (Fig. 2) states that adding more additives leads to a greater reduction in viscosity of the system and the reduction in the yield value. It has been found that, the additive being added at the amount of 0; 0,05; 0,075; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8% from the mass of the binder, the viscosity is reduced to 0, 5, 12, 23, 35, 35 and 48%, respectively, which in its turn confirms the plasticizing effect of the additives based on polycarboxylate.
Besides assessing the rheological characteristics, the study was conducted on the influence of complex modifier on physical and mechanical characteristics of heavy concrete of B25 strength class. The binder used was Portland cement of CEM I 32,5B mark produced by Ulyanovsk cement plant according to GOST 31108—2003; the fine aggregate was river sand with the fineness modulus of Mfin=1,89; the coarse aggregate was river gravel of 5—20 mm.
The components of the mixture were mixed in a laboratory gravity mixer. Polycarboxylate superplasticizer (SP) and DC-5 were added to mixing water at the amount of 0,5% from the mass of Portland cement. W/C ratio was within 0,38.
The data of physical and mechanical tests of heavy concrete modified with various additives is shown in Fig. 5.
0,4 0,6
Количество добавки, % Amount of additive, %
со
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0,4 0,5 0,6 Количество добавки, % Amount of additive, %
Рис. 4. Зависимость вязкости от количества добавки DC-5 после: a - 5 мин; b - 120 мин от начала смешивания Fig. 4. Dependency of viscosity on the amount of DC-5 additive: a - 5 min; b - 120 min after the start of mixing
ния, однако существенных различий зафиксировано не было. Именно поэтому в рамках данной статьи представлены графики лишь для 5 и 120 мин после перемешивания.
Анализ графиков (рис. 2) позволил установить, что увеличение количества добавки ведет к снижению вязкости системы и снижению предельного напряжения сдвига. При введении добавки в количестве 0,05; 0,075; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8% от массы вяжущего, вязкость снижается на 5, 12, 23, 35, 35 и 48% соответственно, что в свою очередь подтверждает пластифицирующий эффект от применения добавок на основе по-ликарбоксилата.
Наряду с оценкой реологических характеристик было проведено исследование влияния комплексного модификатора на физико-механические характеристики тяжелого бетона класса по прочности В25. В качестве вяжущего использовался портландцемент Ульяновского цементного завода марки ЦЕМ I 32,5Б согласно ГОСТ 31108—2003; мелкий заполнитель — песок речной с модулем крупности Мкр=1,89; крупный заполнитель — гравий речной фракции 5—20 мм.
Компоненты смеси перемешивались в лабораторном смесителе гравитационного действия. Поли-карбоксилатный гиперпластификатор (ГП) и DC-5 вводились в воду затворения в количестве 0,5% от массы цемента. При этом В/Ц отношение находилось в пределах 0,38.
Данные физико-механических испытаний тяжелого бетона, модифицированного различными добавками, представлены на рис. 5.
Несущественные различия в приросте прочности для образцов, модифицированных эфиром поли-карбоксилата (0,5% ГП), и образцов с углеродными нанотрубками (0,5% DC-5) можно объяснить неоднородным распределением нанотру-бок в объеме модификатора, их высокой коагуляцией в процессе хранения. Данное предположение подтверждается результатами дисперсионного анализа, представленными на рис. 6.
Для объяснения результатов физико-механических испытаний было проведено исследование микроструктуры модифицированного бетона.
В образцах с модификатором ГП микроструктура вяжущего (рис. 7, а, Ь) более плотная, чем в контрольном образце (рис. 8, а, Ь),
55 50 45
S I 40
trtf 35 30 25 20
49,9
Контр. Control
0,5% ГП 0,5% SP
0,5% DC-5 0,5% DC-5+3% МК-85 0,5% DC-5+3% MS-85
Рис. 5. Влияние добавок на показатели прочности бетона в возрасте 28 сут нормального твердения
Fig. 5. Influence of additives on the strength value of concrete at the age of 28 days of normal curing
Minor differences in the strength increase for the samples modified with polycarboxylate ether (SE 0,5%) and the carbon nanotube samples (DC-5 0,5%) can be explained by inhomogeneous distribution of nanotubes in the modifier and their high coagulation during storage. This assumption can be confirmed by the results of the dispersion analysis shown in Fig. 6.
(Diameier) <
Рис. 6. Дисперсионный анализ добавки DC-5 Fig. 6. Dispersion analysis of DC-5 additive
b
Рис. 7. Микроструктура цементного бетона, модифицированного 0,5% ГП: а - игольчатые гидросиликаты кальция на поверхности гелеподобной структуры; b - фрагмент микроструктуры повышенной плотности с блокированными пластинчатыми новообразованиями; c - контактная зона вяжу-щее-заполнитель (вяжущее - вокруг центральной части снимка заполнителя)
Fig. 7. Microstructure of cement concrete modified with 0,5% SP: а - acicular hydrosilicates on the surface of gel-like structure; b - fragment of microstructure of the increased density with the blocked plate-like new formations, c - contact zone of binder-aggregate (the binder is around the central part of the image of the aggregate)
Рис. 8. Микроструктура цементного бетона в контрольных образцах: a - общий план, включающий гидроксид кальция и гидросиликаты кальция; b - фрагмент микроструктуры с гидросиликатами кальция; с - контактная зона вяжущее-заполнитель (вяжущее - в верхней части снимка) Fig. 8. Microstructure of cement concrete in the control samples: a - general view including calcium hydroxide and calcium hydrosilicates; b - fragment of microstructure with calcium hydrosilicates; c - contact zone of binder-aggregate (the binder is at the top of the image)
Рис. 9. Микроструктура цементного бетона, модифицированного добавкой 0,5 % DC-5: a и b - игольчатые и уплотненные новообразования; с - фрагмент микроструктуры с уплотненными новообразованиями
Fig. 9. Microstructure of cement concrete modified with 0,5 % DC-5 additive: a and b - needlelike and compressed new formations; c - fragment of microstructure with compressed new formations
отмечен рост нового типа кристаллов. Контактная зона вяжущее—заполнитель (рис. 7, с) плотная, в то время как в случае контрольного образца плотность вяжущего (рис. 8, а, Ь) меньше, между вяжущим и заполнителем явно видно отслоение цементного камня от заполнителя (рис. 8, с).
Модификация цементного бетона добавкой DC-5 приводит к формированию наряду с игольчатыми новообразованиями (рис. 9, а, Ь) плотных фрагментов микроструктуры (рис. 9, с) с размерами от 3 до 10 мкм в поперечнике, равномерно распределенных в объеме цементного камня. Возможно, они формируются вокруг углеродных нанотрубок, которые имеют недостаточное диспергирование в добавке DC-5 [11]. Контактная зона вяжущее—заполнитель в исследуемом
To explain the results of the physical and mechanical tests the microstructure of the modified concrete has been studied.
In the samples with SP modifier the microstructure of the binder (Fig. 7, a, b) is denser than in the control sample (Fig. 8, a, b), the increase of the growth of new type of crystals can be found. The contact zone of binder-aggregate (Fig. 7, c) is thick, while in the case of the control sample the density of the binder (Fig. 8, a, b) is less, between the binder and the filler there is clear peeling of the set cement from the aggregate (Fig. 8, c).
Modification of cement concrete with DC-5 additive leads to the appearance of needlelike formations (Fig. 9, a, b) along with the dense fragments of microstructure (Fig. 9, c) of 3 to 10 microns in diameter uniformly
Рис. 10. Микроструктура цементного бетона, модифицированного комплексной добавкой (0,5% DC-5 + 3% МК-85): a и b - микроструктура вяжущего, уплотненная гидросиликатными новообразованиями; c - контактная зона вяжущее-заполнитель (заполнитель - в правой части снимка); d, e - фрагменты микроструктуры цементного камня в местах образования удлиненных кристаллов гидросиликата кальция при разных увеличениях; f - структура цементного камня в местах скопления микрокремнезема МК-85
Fig. 10. Microstructure of cement concrete modified with complex additive (0,5% DC-5 + 3% MS-85): a and b - microstructure of binder densified with new hydrosilicate formations; c - contact zone of binder-aggregator (the aggregator is in the right part of the image); d, e - fragments of microstructure of set cement in the place of formation of slender calcium hydrosilicate crystals at different magnification; f - structure of set cement in the places of MS-85microsilica accumulation
бетоне плотная, без усадочных микротрещин. Плотность этой зоны не отличается от контактной зоны вяжущее—заполнитель бетона, модифицированного 0,5% ГП, приведенной на рис. 7, с.
Использование комплексной добавки, включающей наряду с 0,5% DC-5 микрокремнезем в количестве 3% от массы портландцемента, приводит к уплотнению кристаллической структуры гидросиликатными новообразованиями (рис. 10, а, Ь), также обеспечивается плотный контакт между вяжущим и заполнителем (рис. 10, с). Формирование такой структуры приводит к существенному повышению как прочности цементной матрицы в составе бетона, так и прочности модифицированного бетона в целом. Микроструктура цементного камня неоднородная. В отдельных ее местах находятся скопления удлиненных игольча- а тых кристаллов (рис. 10, с1), фрагменты которых приведены на (рис. 10, е,/). Возможно, причиной неоднородности структуры цементного камня является неравномерное распределение в вяжущем микрокремнезема и нанотрубок. Микрокремнезем вызывает обогащение материала гидросиликатными новообразованиями в местах скопления частиц этой добавки, а нанотрубки являются центрами кристаллизации и ускорителями гидратации силикатов кальция и стимуляции роста кристаллов гидросиликатов кальция.
Дифференциально-термический анализ цементной матрицы показал повышение интенсивности эндо-
b
distributed in the set cement. Probably, they are formed around carbon nanotubes, which have insufficient dispersion of DC-5 additive [11]. The contact zone of binderaggregate in this concrete is dense, without shrinkage microcracks. The density of this area does not differ from the contact zone of binder — aggregate of the concrete modified with SP 0,5% shown in Fig. 7, c.
Using the complex additive with 0,5% DC-5 and micro-silica at the amount of 3% from the mass of Portland cement leads to the compaction of the crystalline structure due to new hydrosilicate formations (Fig. 10, a, b) and also ensures a sealing contact between the binder and the aggregate (Fig. 10, c). The formation of such structure leads to a significant increase both in the strength of the cement matrix in the concrete composition and the concrete strength of the
d
577,5оС
577,5оС
834оС
836,5оС
819оС
839оС
Рис. 11. Кривые ДСК и ТГ цементной матрицы в контрольном образце (a, e) и образцах, модифицированных: (b, f) - 0,5% ГП; (c, g) - 0,5% DC-5; (d, h) - комплексной добавкой (0,5% DC-5 + 3% МК-85)
Fig. 11. Curves of DSC and TG of cement matrix in the check sample (a, e) and the modified samples: (b, f) with 0,5% SP; (c, g) with 0,5% DC-5; (d, h) with complex additive (0,5% DC-5 + 3% MS-85)
c
g
M \ ....
îîsS M(A......
S ......£__:.......
? S : iii ; !
il ; t
1 / ......Д....
1 ÎT Jl i
К
;
1
1 if : ¡S ......t....
i s
s/ îA
I \ il-
" "T" Jt \ 'm
/
! :
;
1000 900 800 см-1
ТТ ,
см-1
и
i...........s щ ■/ S
1 -J f j
Il / J *
ii \ ii
ff V '
......1* ! 1
1000 900 800 СМ-1
Рис. 12. ИК-спектры цементной матрицы в контрольном образце (а) и образцах, модифицированных: b - 0,5% DC-5, c - комплексной добавкой (0,5% DC-5 + 3% МК-85)
Fig. 12. IR spectra of cement matrix in the check sample (a) and the samples modified with: b - 0,5% DC-5; c - complex additive (0,5% DC-5 + 3% MS-85)
b
а
с
термических эффектов в области температуры 500оС при введении гиперпластификатора (рис. 11, Ь, с) и добавки DC-5 в сравнении с контрольным образцом (рис. 11, а), что говорит об увеличении объема гидро-ксида кальция и ускорении гидратации портландцемента в твердеющем бетоне. В то же время использование комплексной добавки ^С-5 с 3% микрокремнезема) приводит к снижению интенсивности эндотермического эффекта за счет связывания гидроксида кальция микрокремнеземом (рис. 11, СС), что подтверждено также исследованиями микроструктуры (рис. 10, Ь). При этом можно говорить, что образующие гидросиликаты кальция отличаются разной основностью, так как температура эндотермического эффекта, соответствующая дегидратации гидросиликата кальция (рис. 11, И), у образца с комплексной добавкой смещается в сторону более низкой температуры, с 839 до 819оС. Кроме того, отмечено повышение интенсивности эндотермических эффектов, соответствующих дегидратации гидросиликатов кальция у образцов с гиперпластификатором (рис. 11, /) и добавкой DC-5 (рис. 11, g), что, вероятно, обусловлено увеличением объема гидросиликатов кальция за счет более интенсивного связывания гидроксида кальция.
ИК-спектральный анализ контрольного образца (рис. 12, а) и образцов, модифицированных добавкой 0,5% DC-5 (рис. 12, Ь) и комплексной добавкой (0,5% DC-5 + 3% МК-85) (рис. 12, с), подтвердили интенсификацию гидратации портландцемента с формированием дополнительного объема гидросиликатов кальция (увеличение интенсивности линий поглощения 1085 и 1089 см-1). Образование гидросиликатов кальция разной основности также подтверждается проявлением дополнительной линии поглощения 1033 см-1 (рис. 12, с).
Таким образом, в ходе данного исследования было установлено, что модификатор DC-5 на основе поли-карбоксилата обладает существенным пластифицирующим эффектом — снижением вязкости цементного теста на 48%. Применение этой добавки интенсифицирует гидратацию портландцемента, уплотнение структуры цементной матрицы в бетоне, способствуя тем самым повышению прочности цементного бетона.
Наличие многослойных углеродных нанотрубок в составе добавки DC-5 способствует лучшему уплотнению структуры цементного бетона, однако недоста-
modified concrete in general. The microstructure of the set cement is heterogeneous. In some places there are some clusters of slender needlelike crystals (Fig. 10, d) the fragments of which are shown in (Fig. 10, e, f). Probably, the cause of the heterogeneity of the structure of set cement is uneven distribution of microsilica and nanotubes in the binder. Microsilica enriches the material with new hydrosilicate formation in places where the additive particles are accumulated and nanotubes are the centers of crystallization and accelerators of hydration of calcium silicates and stimulate the growth of calcium hydrosilicate crystals.
Differential thermal analysis of the cement matrix showed the increased intensity of endothermic effects in the temperature range of 500oC, superplasticizer (Fig. 11, b, c) and DC-5 additive being added, in comparison with the check sample (Fig. 11, a), which indicates an increase of calcium hydroxide and accelerating of the hydration of Portland cement in the curing concrete. At the same time, using complex additives (DC-5 with 3% microsilica) leads to the decrease in the intensity of the endothermic effect due to binding calcium hydroxide with microsilica (Fig. 11, d), which is also confirmed by the studies of the microstructure (Fig. 10, b). It is possible to say that the formative calcium hydrosilicates are of varying basicity, as the temperature of the endothermic effect corresponding to dehydration of calcium silicate (Fig. 11, h), for the sample with the complex additive shifts to the lower temperature from 839 to 819oC. Besides, the increase has been found in the intensity of endothermic effects corresponding to the dehydration of calcium hydrosilicates for the samples with superplasticizer (Fig. 11, f) and DC-5 additive (Fig. 11, g), which is probably connected with the increase of calcium hydrosilicates due to more intense binding of calcium hydroxide .
IR spectroscopy analysis of the check sample (Fig. 12, a) and the samples modified with 0,5% of DC-5 additive (Fig. 12, b) and the complex additive (0,5% DC-5 + 3% MS-85) (Fig. 12, c) confirmed the intensification of the hydration of Portland cement with the formation of additional calcium hydrosilicates (the increase in the intensity of the absorption lines is 1085 and 1089 cm-1). The formation of calcium hydrosilicates of different basicity is also confirmed by the appearance of the additional absorption line 1033 cm-1 (Fig. 12, c).
Thus, this study has found that DC-5 modifier based on polycarboxylate has a significant plasticizing effect of reducing the viscosity of cement paste by 48%. Using this additive
точное диспергирование нанотрубок в среде карбо-ксилата и неоднородность их распределения в составе цементной матрицы снижают их эффективность. Применение комплексной добавки, включающей наряду с DC-5 микрокремнезем МК-85, приводит к дополнительному уплотнению структуры цементной матрицы гидросиликатами кальция, улучшая при этом механические показатели модифицированного цементного бетона.
Список литературы
1. Ласман ИА., Васюнина С.В., Дунин A3. Эффективность применения пластифицирующих добавок при производстве бетонных смесей и бетонов // Технологии бетонов. 2012. № 1—2. С. 16—17.
2. Dauksys M., Skipkiunas G., Ivanauskas E. Microsilica and plasticizing admixtures influence on cement slurry dilatancy // Materials Science (Medtiagotyra). 2008. Vol. 14. No. 2, pp. 143-150.
3. DautíSys M., Skipkiunas G., Janaviöius E. Complex influence of plasticizing admixtures and sodium silicate solution on rheological properties of portland cement paste // Materials Science (Medtiagotyra). 2009. Vol. 15. No. 4, pp. 349-355.
4. Смирнова О.М. Зависимость прочности бетона с добавками на поликарбоксилатной основе от свойства портландцемента после низкотемпературной тепло-влажностной обработки // Известия вузов. Строительство. 2012. № 9. С. 20-27.
5. Жданов Р.В., Манукян A3. Влияние пластифицирующей добавки на реологические свойства цементной системы // Молодежь и наука: Сборник материалов VIIIВсероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 155-летию со дня рождения К.Э. Циолковского [Электронный ресурс]. Красноярск, 2012. (http:// conf.sfu-kras.ru/sites/mn2012/section35.html, дата обращения 28.01.2015).
6. Богданов P.P., Ибрагимов P.A., Изотов В.С. Исследование влияния супер- и гиперпластификаторов на основные свойства цементного теста // Известия КГАСУ. 2013. № 2 (24). С. 221-225.
7. Пухаренко Ю.В., Староверов В.Д. Pоль комплексных добавок в получении долговечных цементных композитов // Научный электронный архив (http:// econf.rae.ru/article/6987 дата обращения 10.01.2015).
8. Низина T.A., Кочетков С.Н., Пономарев A.H., Козеев A.A. Влияние наномодифицированных по-ликарбоксилатных пластификаторов на прочностные и реологические характеристики цементных композитов // Сборник тезисов V ежегодной конференции Нанотехнологического общества России. Москва. 2013. С. 145-148.
9. Киски С.С., Aгеев И.В., Пономарев A.H., Козе-ев A.A., Юдович М.Е.. Исследование возможности модификации карбоксилатных пластификаторов в составе модифицированных мелкозернистых бетонных смесей // Инженерно-строительный журнал. 2012. № 8 (34). С. 42-46.
10. Леденев В.В., Ярцев В.П., Струлев СА., Одноль-ко В.Г. Влияние наномодификации на прочность и подвижность цементных бетонов и разработка пено-нанобетона // Вопросы современной науки и практики. 2012. № 37 (1). С. 24-29.
11. WO 2014/080144A1. Procede de preparation d'un melange maitre a base de nanocharges carbonees et de superplastifiant, et son utilisation dans des systemes inorganiques durcissables / Korzhenko A., Nincendeau Ch., Lushnikova A., Yakovlev G.I., Pervushin G.N. Declared 25.11.2013. Published 30.05.2014.
intensifies the hydration of Portland cement, the compaction of cement matrix in concrete, thereby, contributing to the increase in the strength of concrete.
The presence of multi-walled carbon nanotubes in DC-5 additive contributes to better compaction of the concrete structures, but insufficient dispersing of nanotubes in the carboxylate medium and the heterogeneity of their distribution in the cement matrix reduce their effectiveness.
Using the complex additive with DC-5 and MS-85 mi-crosilica results in additional compaction of the cement matrix structure with calcium hydrosilicates, thus improving the mechanical properties of the modified concrete.
References
1. Lasman I.A., Vasyunina S.V., Dunin A.V. Effectiveness of applying plasticizing additives in producing concrete mortars and concretes. Tekhnologii betonov. 2012. No. 1-2, pp. 16-17. (In Russian)/
2. Daukfys M., Skipkiunas G., Ivanauskas E. Microsilica and plasticizing admixtures influence on cement slurry dilatancy. Materials Science (Mediiagotyra). 2008. Vol. 14. No. 2, pp. -43-150.
3. Daukiys M., Skipkiunas G., Janavicius E. Complex influence of plasticizing admixtures and sodium silicate solution on rheological properties of Portland cement paste. Materials Science (Medtiagotyra). 2009. Vol. 15. No. 4, pp. 349-355.
4. Smirnova O.M. Dependency of strength of concrete based on polycarboxylate on the properties of Portland cement after low-temperature steam curing. Izvestiya vu-zov. Stroitel'stvo. 2012. No. 9, pp. 20-27. (In Russian).
5. Zhdanov R.B., Manukyan A.V. Influence of plasticizing additive on rheological properties of cement system. Youth and Science: information package of VIII All-Russian scientific and technological conference of students, postgraduate students and young scientists devoted to155th anniversary of K.E. Tsiolkovsky's birthday [Electronic resource]. Krasnoyarsk. 2012. (http://conf.sfu-kras.ru/ sites/mn2012/section35.html, Date ofaccess 28.01.2015). (In Russian).
6. Bogdanov R.R., Ibragimov R.A., Izotov V.S. The study of influence of hyper- and superplasticizers on the main properties of cement paste. Izvestiya KSUAE. 2013. No. 2 (24), pp. 221-225. (In Russian).
7. Pukharenko Y.V., Staroverov V.D. Role of complex additives in producing durable cement composites. Scientific electronic archive (http://econf.rae.ru/article/6987 Date of access 10.01.2015). (In Russian).
8. Nizina T.A., Kochetkov S.N., Ponomaryov A.N., Kozeyev A.A. Influence of nanomodified polycarboxylate plasticizers on the strength and rheological properties of cement composites. Collection of abstracts of the fifth annual conference of Nanotechnological Society of Russia. Moscow. 2013, pp. 145-148. (In Russian).
9. Kiski S.S., Ageyev I.V., Ponomaryov A.N., Kozeyev A.A., Yudovich M.E. The study of possibility of modification of carboxylate plasticizers in modified fine concrete mortars. Inzhenerno-stroitel'nyi zhurnal. 2012. No. 8 (34), pp. 42-46. (In Russian).
10. Ledenev V.V., Yartsev V.P., Strulev S.A., Odnolko V.G. Influence of nanomodification on the strength and flow ability of concretes and development of foam nanocon-crete. Voprosy sovremennoi nauki i praktiki. 2012. No. 37 (1), pp. 24-29. (In Russian).
11. WO 2014/080144A1. Method for producing a master mixture based on carbonaceous nanofillers and superplasticiser and the use there of in hardenable inorganic systems. Korzhenko A., Nincendeau Ch., Lushnikova A., Yakovlev G.I., Pervushin G.N. Declared 25.11.2013. Published 30.05.2014.
