CC BY
23
УДК 621.382
модификация свойств материалов при создании преобразователей с заданными характеристиками
© 2014 г. Д.Г. Мустафаева, М.Г. Мустафаев
Мустафаева Джамиля Гусейновна - кандидат технических наук, доцент, Северо-Кавказский горно-металлургический институт (ГТУ), ул. Николаева, 44, г. Владикавказ, РСО-Алания, 362021, e-mail: dzha-milya 79@yandex. ru.
Мустафаев Марат Гусейнович - кандидат технических наук, научный сотрудник, НПП «Экофон», ул. Калинина, 2, г. Владикавказ, РСО-Алания, 362000.
Mustafaeva Dzhamilya Guseynovna - Candidate of Technical Science, Associate Professor, North-Caucasian Institute of Mining and Metallurgy (STU), Nikolaev St., 44, Vladikavkaz, RNO-Alaniya, 362021, Russia, e-mail: dzhamilya79@yandex. ru.
Mustafaev Marat Guseynovich - Candidate of Technical Science, Scientific Researcher, SPE "Ekofon", Kalinin St., 2, Vladikavkaz, RNO-Alaniya, 362000, Russia.
Предложены методы модификации свойств халькогенидов элементов первой группы. Исследована возможность достижения оптимальных значений термоэлектрической добротности путем соответствующего выбора химического потенциала и концентрации носителей заряда. Рассмотрена возможность направленного изменения электрофизических параметров материалов под действием проникающей радиации и получение оптимальных значений добротности. Процесс отжига обеспечивает стабилизацию параметров исследуемых соединений. Показана возможность оптимизации параметров соединений и получения максимального значения термоэлектрической эффективности.
Ключевые слова: эффективность, управление, процесс, облучение, параметр, свойство, соединения.
Proposed methods modifying the properties of chalcogenides elements of the first group. Investigated the possibility of achieving the optimal values of thermoelectric figure of merit by appropriate choice of the chemical potential and the concentration of charge carriers. Considered possible directions of change of electrophysical parameters of materials under the action ofpenetrating radiation and receiving the optimal values of quality factor. The annealing process ensures stabilization parameters of the test compounds. Is shown the possibility of optimizing parameters of compounds and receiving the maximum value of the thermoelectric efficiency.
Keywords: efficiency, management, process, radiation, parameter, property, connections.
Развитие техники создания преобразователей требует новых материалов с необходимой комбинацией характеристик. Перед физическим материаловедением и технологией материалов ставится задача создания материалов с оптимальным сочетанием свойств.
Термоэлектрические материалы должны удовлетворять ряду требований, нередко противоречивых. Наиболее важным является достижение высоких значений термоэлектрической эффективности, от которой в большинстве случаев зависит возможность применения материала в преобразовательной технике [1—4].
Как известно, при использовании в ветвях термоэлементов металлов или металлических сплавов не могут быть достигнуты высокие значения термоэлектрической эффективности и КПД преобразования, так как коэффициент термоЭДС у таких материалов незначительный, а изменения электропроводности и коэффициента теплопроводности из-за постоянства числа Лоренца не могут существенно изменять значение термоэлектрической эффективности. Применение полупроводниковых материалов, сплавов, соединений позволяет в большей степени управлять термоэлектрическими параметрами материалов [5] и реализовать условия, при которых их соотношение приводит к достижению максимума термоэлектрической эффективности Ъ. Повышение эффективности возможно за счет улучшения таких термоэлектрических свойств материала, как электропроводность (ст), термоЭДС (а) и теплопроводность (%).
Выражение для Ъ можно записать в виде Ъ = f (¿и, г), где [ - химический потенциал; г -фактор рассеяния; / - безразмерный параметр, который зависит от выбранного материала.
Из выражения видно, что при фиксированной температуре значением Ъ можно управлять путем изменения уровня химического потенциала, подвижности носителей заряда, эффективной массы и фактора рассеяния г, зависящего от механизма рассеяния носителей заряда.
Для каждого / существует [ , при котором термоэлектрическая добротность достигает максимального значения и соответствующим выбором оптимальной концентрации носителей заряда попт могут быть достигнуты максимальные для данного материала значения добротности.
Увеличение Ъ материала может достигаться также соответствующим выбором [ . При этом / и г предполагаются неизменными. При [ опт дальнейшее возрастание Ъ может быть получено при увеличении коэффициента т. е. при увеличении отношения подвижности носителей заряда к теплопроводности материала.
Повышение эффективности термоэлектрических материалов достигается созданием твердых растворов путем введения заряженных и нейтральных примесей. В первом случае эффект повышения эффективности материала основан на увеличении факторов рассеяния г (а следовательно, и термоЭДС) при введении ионов примеси. Однако при этом падает
подвижность носителей заряда и, следовательно, электропроводность материала. Во втором случае увеличивается отношение подвижности к решеточной составляющей теплопроводности , поскольку нейтральные атомы примеси чрезвычайно эффективно рассеивают упругие волны и поэтому заметно снижают теплопроводность. При таком легировании концентрация носителей заряда остается неизменной и рассеяние фононов может возрастать больше, чем рассеяние электронов.
В полупроводниковых сплавах рассеяние за счет дефектов решетки более существенно для фононов, чем для носителей заряда: фононам при комнатных температурах и более высоких соответствуют такие длины волн, что влияние решеточных искажений на их рассеяние весьма значительно. Поэтому в полупроводниковых сплавах можно добиться значительного снижения теплопроводности и увеличения коэффициента термоЭДС, а следовательно, высокой по сравнению с исходными материалами термоэлектрической добротности. Если уменьшение теплопроводности сопровождается уменьшением электропроводности, то последнее должно происходить в существенно меньших масштабах по сравнению с % [6].
К уменьшению коэффициента теплопроводности приводит и введение ионизированных примесей; дополнительное рассеяние фононов наблюдается и при рассеянии на различных других дефектах решетки (дислокациях, вакансиях и т.д.), однако наибольший эффект достигается при введении изова-лентных атомов замещения. В этом случае образуются изоморфные твердые растворы, что не приводит к существенному изменению спектра носителей заряда и подвижности, однако из-за большой концентрации изовалентных атомов возрастает рассеяние фононов и существенно снижается коэффициент теплопроводности. В твердых растворах длина свободного пробега фононов может сократиться до нескольких межатомных расстояний, и теплопроводность, соответственно, уменьшается до теплопроводности аморфных веществ.
При изменении механизма рассеяния и соответственно г можно ожидать изменения а и 2. Например, при рассеянии на акустических фононах г = -1/2, на ионизированной примеси - г = 3/2; таким образом, при переходе от одного механизма рассеяния к другому термоЭДС при сохранении оптимальной концентрации может существенно возрасти.
В целом при выборе термоэлектрических материалов отдают предпочтение веществам, у которых высокая подвижность сочетается с малым коэффициентом решеточной теплопроводности, с низкой температурой Дебая, веществам из тяжелых атомов со слабосвязанными молекулами. Необходимо использовать вещества, у которых в заданном интервале температур сохранялись бы условия оптимальной концентрации. К таким соединениям относятся халькогениды меди и серебра.
Как правило, получение тех или иных свойств материалов происходит путем контролируемого введения в кристалл дефектов решетки определенного типа - акцепторного или донорного при легировании. Образующиеся под действием проникающего излучения радиационные дефекты электрически ведут себя аналогично донорам и акцепторам, имеющим химическую природу. В связи с этим можно использовать радиационное легирование для изменения их свойств.
Причем актуальность проблемы регулирования электрофизических свойств и оптимизации технологического процесса производства материалов повышается с каждым годом в связи с увеличением требований, предъявляемым к свойствам материалов.
При облучении материалов частицами высоких энергии в них возникает большое разнообразие структурных нарушений, часть которых восстанавливается (отжигается) сразу после прекращения облучения, а часть представляет собой устойчивые образования, сохраняющиеся долгое время, и их разрушение происходит лишь при высокотемпературном нагревании кристаллов.
Скорость образования радиационных центров зависит от условий облучения (вид энергии, интегральный поток и интенсивность излучения, температура) и от исходного состояния кристалла (тип проводимости, количество концентрации носителей, плотность дислокации). Естественно, что изменяя условия облучения и исходное состояние, можно управлять кинетикой накопления радиационных центров и изменять свойства материала.
Основные трудности для широкого использования облучения нейтронами в технологии материалов -значительная наведенная радиоактивность, длительное время облучения, сложности получения и дозиметрии однородных прецизионных пучков тепловых нейтронов, заданных энергией, и их использование для локального облучения с целью получения желаемых профилей легирования в структурах.
Вследствие высокой проникающей способности гамма-квантов и незначительного превышения энергии комптоновских электронов над пороговыми энергиями образования смещений атомов в материалах облучение гамма-квантами Со60 приводит к весьма однородному распределению по всему объему кристаллов точечных радиационно-структурных дефектов.
Следовательно, облучение гамма-квантами аналогично облучению электронами с той лишь разницей, что эффективность ниже электронного той же энергии за счет малого поглощения гамма-квантов веществом.
При гамма-облучении достигаются равномерности распределения радиационно-структурных дефектов в объеме кристаллов и отсутствует остаточная активация.
В то же время существенным недостатком использования гамма-квантов является малая скорость введения радиационно-структурных дефектов, что требу-
ет длительного времени облучения, а также может вызвать изменение поверхностных свойств облучаемых материалов за счет больших ионизационных процессов.
Из проведенных исследований и анализа следует, что облучение быстрыми электронами с точки зрения величин пробегов, равномерности распределения ра-диационно-структурных изменений в кристаллах и отсутствия остаточной радиоактивности является оптимальным видом проникающей радиации для влияния на свойства халькогенидов меди и серебра.
Свойства реальных кристаллов (электро- и теплопроводность) связаны с присутствием атомных точечных дефектов. Поэтому изменение количества дефектов под действием проникающей радиации ведет к изменению основных электрофизических параметров материалов [7, 8]. Типы радиационных нарушений и их влияние на основные свойства облучаемых кристаллов зависят от структуры решетки, строения энергетических зон, а также от природы и энергии бомбардирующих частиц.
Изменение электрофизических параметров материалов под действием проникающей радиации позволяет направленно изменять электрические параметры приборов.
Воздействие облучения на материал может быть различным в зависимости от энергии бомбардирующих частиц и их природы. При внедрении частиц в материал в нем образуются радиационные дефекты.
Среди различных видов излучения (^-излучение, электронное, протонное, нейтронное) электронное и ^-излучение создают дефекты одинакового типа. Дефекты, образующиеся при облучении материалов, могут сильно изменить их свойства.
На процессы образования и накопления радиационных дефектов в материалах существенное влияние оказывают условия, при которых проводится облучение.
Образцы облучались быстрыми электронами на линейном ускорителе.
Экспериментальные результаты исследований влияния облучения высокоэнергетичными электронами на параметры халькогенидов меди и серебра показали, что величина электропроводности и коэффициента термоЭДС не изменяется в пределах погрешности измерений до доз порядка 1016 эл/см2, затем электропроводность уменьшается с увеличением дозы облучения, а коэффициент термоЭДС увеличивается. Слабая зависимость электропроводности и коэффициента термоЭДС от дозы до 1016 эл/см2 свидетельствует о динамичном равновесии между процессом образования радиационных дефектов и их аннигиляцией в процессе отжига.
Для стабилизации параметров исследуемых соединений был проведен отжиг. В процессе отжига, который начинается с распада наиболее слабосвязанных комплексов, наряду с аннигиляцией вакансий и междоузельных атомов идет процесс их перевода в более устойчивое состояние. Последний следует рассматривать как переход системы в новое квазиравновесное состояние, соответствующее данной температуре отжига [9].
Повышение эффективности можно достичь также путем выбора оптимального интервала рабочих температур для данного материала. При изменении температуры в области примесной проводимости концентрация носителей заряда сохраняется постоянной (предполагается, что примесные уровни полностью ионизированы) и, следовательно, сохраняются условия достижения максимальной эффективности материала при концентрации носителей заряда, равной оптимальной концентрации.
Из проведенного анализа следует, что модификация свойств соединений обеспечивает максимальную величину Ъ, которая является важным параметром, определяющим характеристики термоэлектрического материала.
Таким образом, применяя методы модификации свойств материалов в технологическом процессе производства преобразователей, возможно повышение эффективности преобразования преобразователей на основе халькогенидов элементов первой группы.
Литература
1. Левшина Е.С., Новицкий П.В. Электрические измерения физических величин: Измерительные преобразователи. Л., 1983. 320 с.
2. Лобунец Ю.И. Методы расчета и проектирования термоэлектрических преобразователей энергии. Киев, 1989. 175 с.
3. Пленочные термоэлементы: Физика и применение / отв. ред. И.С. Лидоренко. М., 1985. 232 с.
4. Теплофизические измерения и приборы / под ред. Е.С. Платукова. М., 1986. 256 с.
5. Материалы микроэлектронной техники / под ред.
B.М. Андреева. М., 1989. 352 с.
6. Драбл Дж., Голдсмит Г. Теплопроводность полупроводников. М.; Л., 1963. 266 с.
7. Кумахов М.А., Ширмер Г. Атомные столкновения в кристаллах. М., 1980. 192 с.
8. Фирсов О.Б. Качественная трактовка средней энергии возбуждения электронов при атомных столкновениях // Журн. эксперим. и теор. физики. 1959. Т. 36, вып. 5.
C. 1517 - 1523.
9. Винецкий В.Л., Смирнов Л.С. О компенсации проводимости радиационными дефектами в полупроводниках // ФТП. 1971. Т. 5, № 1. С. 176 - 177.
Поступила в редакцию_19 декабря 2013 г.
