Модификация ширины запрещенной зоны MoS2 при замещении атомов серы атомами теллура Текст научной статьи по специальности «Физика»

_Доклады БГУИР_

2016 № 4 (98)

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 538.9

МОДИФИКАЦИЯ ШИРИНЫ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ MoSi ПРИ ЗАМЕЩЕНИИ АТОМОВ СЕРЫ АТОМАМИ ТЕЛЛУРА

А.В. КРИВОШЕЕВА, В.Л. ШАПОШНИКОВ, В.Е. БОРИСЕНКО

Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь

Поступила в редакцию 2 июня 2016

Установлено, что ширина запрещенной зоны слоя MoS2 (дисульфида молибдена) мономолекулярной толщины при встраивании атомов серы на место атомов теллура уменьшается с 1,84 эВ и достигает 1,17 эВ в случае MoTe2. Как MoTe2, так и MoS2 в объемном состоянии являются непрямозонными полупроводниками, в то время как их монослои, а также соединения MoS2-xTex при x < 0,5 либо x > 1,5 становятся прямозонными. В случае, когда концентрация атомов теллура меньше концентрации атомов серы, ширина запрещенной зоны тройного соединения линейно уменьшается с повышением концентрации атомов теллура.

Ключевые слова: дисульфид молибдена, мономолекулярный слой, электронная структура, запрещенная зона.

Введение

Двумерные материалы последние годы привлекают большое внимание благодаря своим уникальным свойствам и возможности их использования в наноэлектронных приборах нового поколения [1-5]. К таким материалам относятся дихалькогениды переходных металлов MX2 (здесь M - атом переходного металла, X - атом из группы халькогенов), связь между слоями которых осуществляется посредством сил Ван-дер-Ваальса. Как правило, соединения MX2 являются непрямозонными полупроводниками, однако при уменьшении толщины таких материалов до одного мономолекулярного слоя, образованного двумя атомами халькогена и одним атомом металла, они зачастую становятся прямозонными полупроводниками [3-5]. Практический интерес представляют возможности управления зонной структурой названных соединений путем их легирования атомами замещения. Целью данной работы является установление путем теоретического моделирования закономерностей изменения ширины запрещенной зоны MoS2 в результате замещения атомов серы (S) атомами изовалентного теллура (Te) вплоть до образования MoTe2.

Методика исследования

Моделирование выполняли с помощью первопринципного пакета VASP (Vienna ab initio simulation package) [6] с использованием потенциала PAW (Projector-augmented wave) [7] в рамках приближения локальной плотности [8]; 4р-электроны Mo рассматривали как валентные. Расчет объемного MoTe2 проводили с использованием различных функционалов для адекватного описания взаимодействия Ван-дер-Ваальса [9] (табл. 1), параметр ENCUT имел значение 380 эВ. Использовали сверхъячейку 4*4*1, в которой некоторые из атомов S были случайным образом замещены атомами Te. Интегрирование по зоне Бриллюэна в обратном пространстве осуществляли по сетке из 17*17*1 точек с центром в Г-точке (11*11*11 для

объемного кристалла), для исключения влияния взаимодействия между слоями был добавлен слой вакуума толщиной 21 А. Атомные позиции подвергались релаксации до достижения значения сил Геллмана-Фейнмана менее 1 мэВ/А на каждый атом.

Результаты и их обсуждение

С целью изучения полного замещения атомов серы атомами теллура были проведены расчеты объемного и однослойного МоТе2. Для учета сил Ван-дер-Ваальса структурные параметры объемного МоТе2 рассчитывали с использованием различных vdW функционалов, из которых параметры кристаллических решеток, наиболее близкие к экспериментальным значениям, позволили получить функционал ор1Б86Ь (табл. 1).

Таблица 1. Структурные параметры и значения ширины запрещенной зоны объемного МоТе2, рассчитанные с

применением различных функционалов

Функционал а, А с, А с/а Объем ячейки ^Мо-Те, А Eg (Г^К-Г), эВ

ЬБЛ 3,477 13,757 3,956 144,07 2,697 0,62

ор1РБЕ 3,582 14,475 4,041 160,86 2,752 0,83

ор1Б86Ь 3,530 14,045 3,979 151,54 2,729 0,73

Экспер.[10] 3,519 13,964 3,968 149,75 2,679 0,88

Рассчитанные значения ширины запрещенной зоны тройного соединения МоБ2-хТех представлены в табл. 2. Моделирование было выполнено в диапазоне концентраций Те от 0 % до 100 % и результаты были сопоставлены с данными для бинарных соединений МоБ2 и МоТе2. Анализ электронных зонных структур (рис. 1) показал, что замещение атомов 8 атомами Те не меняет полупроводниковый характер соединений даже в случае высоких концентраций (МоТе2).

Таблица 2. Ширина запрещенной зоны и параметр решетки а одного мономолекулярного слоя Мо82-*Те* (х = 0...2), рассчитанные в рамках PAW-LDA; п - прямой переход, нп - непрямой переход

Соединение Ее (эВ) а (А) ^Мо-Б (А) ^Мо-Те (А)

МоТе2 1,17 (п) 3,470 - 2,693

МоБ0,25Те1,75 1,22 (п) 3,425 2,374 2,675

МоБ0,5Те1,5 1,22 (нп) 3,375 2,373 2,669

МоБ0,75Те1,25 1,24 (нп) 3,329 2,371 2,664

МоБТе 1,29 (нп) 3,286 2,376 2,662

МоБ1,25Те0,75 1,45 (нп) 3,237 2,366 2,665

МоБ1,5Те0,5 1,57 (нп) 3,202 2,369 2,663

МоБ1,75Те0,25 1,72 (п) 3,162 2,370 2,687

МоБ2 1,84 (п) 3,128 2,385 -

Наиболее интересным представляется превращение прямозонного полупроводника в непрямозонный при х = 1,5 (Мо8о,5Те1,5). В этом случае основной переход имеет место между максимумом валентной зоны, расположенным в окрестности точки Г, и минимумом зоны проводимости, который находится в направлении К-Г. При малой концентрации атомов 8 или Те (х < 0,5 или х > 1,5) МоБ2-хТех остается прямозонным полупроводником с прямым переходом, расположенным в точке К, в то время как при промежуточных концентрациях (х = 0,5-1,5) минимум зоны проводимости (МЗП) сдвинут из точки К в направлении К-Г. Совершенно иная картина наблюдается при равной концентрации атомов S и Те (х = 1; МоБТе). В этом случае верхняя валентная зона в точке Г приближается к уровню Ферми, а минимум зоны проводимости смещается из точки К в направлении К-М (рис. 1).

На рис. 2 представлена зависимость ширины запрещенной зоны от концентрации Те в соединениях MoS2-xTex, откуда можно видеть, что при х = 0-1 ширина запрещенной зоны имеет практически линейную зависимость от концентрации. Когда концентрация атомов Те начинает преобладать над концентрацией атомов серы, зависимость имеет более сложный характер, что можно объяснить различным расположением экстремумов зон.

Рис. 2. Зависимость ширины запрещенной зоны от концентрации Те в соединениях MoS2-xTex

Анализ парциальных плотностей электронных состояний в случае малых концентраций Te (в статье не показаны) свидетельствует о том, что основной вклад в формирование состояний вблизи уровня Ферми как в валентной зоне, так и в зоне проводимости обусловлен ^-электронами Mo, гибридизованными с ^-электронами S и Te. Вклад остальных электронов незначителен.

Заключение

Замещение атомов S атомами Te в соединении MoS2 приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны образующегося тройного соединения MoS2-xTex вплоть до 1,17 эВ в случае MoTe2. Оба двойных соединения - MoTe2 и MoS2 - являются непрямозонными полупроводниками, однако при уменьшении их толщины до одного мономолекулярного слоя данные соединения становятся прямозонными. Ширина запрещенной зоны линейно зависит от концентрации Te, когда тройные соединения содержат меньше Te, чем S. Мономолекулярный слой MoS2-xTex остается прямозонным полупроводником при малых концентрациях S или Те (х < 0,5 или х > 1,5), становясь непрямозонным при промежуточных концентрационных соотношениях, то есть при х = 0,5-1,5. Таким образом, показана практическая возможность регулирования ширины запрещенной зоны двумерного тройного полупроводникового соединения MoS2-xTex путем соответствующего выбора концентрационного соотношения между атомами S и Te.

Работа была выполнена при финансовой поддержке совместного проекта БРФФИ-НЦНИ № Ф15Ф-003 «Атомно-слоевое осаждение и свойства гомо- и гетероструктур из гексагональных двумерных кристаллов».

MoS2 BAND GAP MODIFICATION UPON REPLACEMENT OF SULFUR ATOMS BY TELLURIUM ONES

A.V. KRIVOSHEEVA, V.L. SHAPOSHNIKOV, V.E. BORISENKO

Abstract

The electron energy band gap in one monomolecular layer of molybdenum dichalcogenide M0S2 is reduced upon substitution of S atoms by Te ones from 1,84 to 1,17 eV in the case of MoTe2. Both MoTe2 and MoS2 compounds in a bulk phase are indirect-gap semiconductors while one monomolecular layer of MoS2-*Tex compounds are transforming into direct-gap compounds for x < 0,5 or x > 1,5. The band gap dependence has a linear behavior in the case when the concentration of Te atoms is smaller than the concentration of S atoms.

Keywords: molybdenum disulfide, monolayer, electronic structure, band gap.

Список литературы

1. Geim A.K., Novoselov K.S. // Nature Materials. 2007. Vol. 6. P. 183-191.

2. KrivosheevaA.V. // Proceedings of International Conference Nanomeeting-2015. In: Physics, Chemistry and Application of Nanostructures. Singapore, 2015. P. 161-168.

3. Krivosheeva A.V., Shaposhnikov V.L., Borisenko V.E. et al. // Int. J. Nanotechnol. 2015. Vol. 12, № 8-9. P. 654-662.

4. Krivosheeva A.V., Shaposhnikov V.L., Borisenko V.E. et al. // J. Semiconductors. 2015. Vol. 36 (12). P. 122002

5. Кривошеева А.В. // Докл. БГУИР. 2016. Vol. 3, № 97. С. 12-17.

6. Kresse G, Furthmüller J. // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 11169-11186.

7. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, P. 3865-3868.

8. Ceperley D.M., Alder B.J. // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45, P. 566-569.

9. Klimes J., Bowler D.R., Michaelides A. // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83. P.195131 (1-13).

10. Lezama I.G., Ubaldini A., Longobardi M. et al. // 2D Mater. 2014. Vol. 1. P. 021002 (1-13).