Модификация полиэтиленгликольфталата лапроксидами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

В. С. Чапчина, Н. Н. Белавина, Н. В. Светлаков МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬФТАЛАТА ЛАПРОКСИДАМИ

Ключевые слова: олигоэтиленгликольфталат, модификация лапроксидами 301, 603, 702.

На примере полиэтеленгликольфталата изучалась возможность модификации полиэфиров лапроксидами. Показано, что одно-, двух- и трехфункциональные лапроксиды легко реагируют с карбоксильным группами сложного олигоэфира. Трехфункциональный приводит к образованию трехмерного полимера. Двухфункциональный лапроксид «сшивает» молекулы олигоэфира со снижением значений кислотного числа.

Keywords: oligoethyleneglicolpthalat, modification of laproksids 301, 603, 702.

On the example of polyethyleneglicolpthalat possibility of modification po-liefir of laproksids was stadied. It is robined that 1-, 2- and 3- functional laproksids easy react with carboxyl rroups of difficult oligoether. Three demensional polimer forme from the threefunctional laprokgide. Molecules of oligoether with the low ac-idnumber is ”sews” by tho - functional.

Для получения достаточно высокомолекулярного полиэфира из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов даже при достаточно большей константе равновесия (порядка 102) допустимо содержание в реакционной смеси не более 1% воды [1]. Жесткие требования к полному удаления воды из реакционной смеси приводит к необходимости увеличения времени синтеза и повышения расхода энергии в промышленных условиях. Для контроля полиэтерификации часто используют метод определения кислотного числа (мг КОН/г), значения которого вносят в технические условия на товарный продукт.

Значения кислотного числа может быть снижено путем модификации олигоэфира веществами, способными реагировать с карбоксильными группами. К числу таких модификаторов можно отнести лапроксиды - олигоэпоксиды, получаемые взаимодействием спиртов с эпихлоргидрином. Известно [2], что эпоксидные группы легче реагируют с карбоксильными группами, чем с гидроксильными. Поэтому в реакции олигоэфиров с эпоксисоединениями в первую очередь идет взаимодействие с участием карбоксильных групп.

Возможность модификации сложных олигоэфиров лапроксидами изучалась нами на примере олигоэтиленгликольфталата с использованием монофункционального лапроксида 301Б (ТУ 2226-337-10488057-97), двухфункционального лапроксида 702 (ТУ 2226-33510488057-97), трехфункционального лапроксида 603 (ТУ 2226-033-10488057-2000). Определяли изменение значения кислотных чисел при синтезе олигоэтиленгликольфталата без модификатора и с добавлением 2-3% модификатора. Эквимолярную смесь этиленгликоля и фталевого ангидрида нагревали до 130°С, выдерживали 0,5 часа для получения неполного эфира фталевой кислоты с целью сокращения потерь фталевого ангидрида при его сублимации, температуру повышали до 200°С, выдерживали при этой температуре с определение кислотного числа с интервалом в 30 минут. При значениях кислотного числа 70-80 мг КОН/г в реакционную смесь при 170°С вводили лапроксид, при этом температура смеси повышается на 5-10°С.

Реакция протекает согласно схеме:

Олигомер-СООН + СН2-СН-К-СН- СН2 + НООС-олигомер ^

\ / \ /

О О

Олигомер-СООСН2-СН(ОН)-К-СН(ОН)-СН2ООС-олигомер

Монофункциональный лапроксид 301Б прерывает реакцию поликонденсации; двухфункциональный лапроксид 702 «сшивает» молекулы олигомера, что приводит к возрастанию его молекулярной массы, но олигомер не теряет растворимости в органических растворителях; трехфункциональный лапроксид 603 образует трехмерный полимер уже через 5-10 минут после его добавления в реакционную смесь.

Зависимости кислотного числа олигоэтиленгликольфталата от времени поликонденсации в отсутствие и с добавкой лапроксидов показаны на рисунках 1-3:

290

280 -

270 -

260 -

250 -

240 -

230 -

220 -

21 0 -

200 -

190 -

180 -

ш 170 -

П 160 -

ТЭ 150 -

2 140 -

Ü? 130" і 1

н 120 -

110 -

100 -

90 -

80 -

70 - \ '-'-С

60 -

50 -

40 -

> 2

30 -

20 -

10-

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Время, :мин

1- без лапроксида; 2 - 2^^ лапроксида

Рис. 1- Зависимость кислотного числа от олигоэтиленгликольфталата от времени поликонденсации в отсутствие и с добавлением лапроксида 603

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Время, мин 1— без лапрокс ида; 2 — 2^% лапроксида

Рис. 2- Зависимость кислотного числа олигоэтиленгликольфталата от времени поли-конденсанции в отсутствие и с добавкой лапроксида 301

Время, мин

1 - без ла^оксида; 2 - 2% ляпроксияя; 3 -3^^ ля^проксияя.

Рис. 3 - Зависимость кислотного числа от олигоэтиленгликольфталата от времени поликонденсации в отсутствие и добавкой лапроксида 702

Из рисунков следует, что при добавлении лапроксидов в реакционную смесь фталевого ангидрида и этиленгликоля на определенной стадии поликонденсации уже через 5-10 минут наблюдается существенное снижение кислотного числа, что приводит к более быстрому завершению реакции. При этом в зависимости от функциональности лапроксида получаются олигомеры с различной молекулярной массой, вплоть до образования трехмерных полимеров. Время завершения поликонденсации может быть сокращено на 30-40% в зависимости от количества вводимого лапроксида.

Экспериментальная часть

Синтез олигоэтиленгликольфталата

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором, ловушкой Дина-Старка, обратным холодилником помещают фталевый ангидрид (14,8 г; 0,1 моль) и этиленгликоль (6,2 г; 0,1 моль). Реакционную смесь нагревают до 135°С и выдерживают

0,5 часа с целью получения неполного эфира этиленгликоля и о-фталевой кислоты. Далее смесь нагревают до 200°С и проводят поликонденсацию. Через каждые 30 минут определяют кислотное число. Реакцию завершают по достижении кислотного числа 20-40мг КОН/г.

Модификация олигоэтиленгликольфталата лапроксидами

Вышеописанным способом синтезируют олигоэтиленгликольфталат и при достижении кислотного числа 70-80 мг КОН/г реакционную смесь охлаждают до 170°С, добавляют соответствующий лапроксид и при этой температуре выдерживают до достижения кислотного числа 20-40 мг КОН/г. Пи добавлении трехфункционального лапроксида 603 через 5-10 минут происходит образование твердого трехмерного полимера.

Выводы

Показано, что олигоэтиленгликольфталат легко реагирует с лапроксидами, что может быть использовано для регулирования кислотного числа, молекулярной массы и вре-

мени протекания поликонденсации. Моно-, ди- и трехфункциональные лапроксиды могут быть использованы для получения «сшитых» и сетчатых полимеров пи синтезе или переработке сложных полиэфиров.

Литература

1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. - Н. Новгород: Изд-во Нижегородского госуд. ун-та имени Н.И. Лобачевского. 2003. - С.259.

2. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные / М.С. Малиновский. - М,: Госхимиздат, 1961. - С.224.

© В. С. Чапчина - магистр каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, [email protected]; Н. Н. Белавина - магистр той же кафедры, [email protected]; Н. В. Светлаков - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ.