CC BY
8
www.volsu.ru
DOI: https://doi.org/10.15688ЛЧВП>оки.2020.2.6
УДК 544:533.583.2 ББК 24.7
МОДИФИКАЦИЯ ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА АТОМАМИ СЕРЕБРА1
Ирина Владимировна Запороцкова
Доктор физико-математических наук, профессор, директор института приоритетных технологий, Волгоградский государственный университет [email protected]
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Олеся Александровна Какорина
Кандидат физико-математических наук, доцент, Волгоградский государственный университет [email protected]
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Игорь Александрович Какорин
Стуцент,
Волгоградский государственный университет [email protected]
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Аннотация. В работе представлена возможность и механизмы образования ме-^ таллокомпозита на основе однослойного и двухслойного пиролизованного полиакрило-нитрила при взаимодействии с атомами серебра. Описаны результаты процесса адсорб-® ции атома серебра на поверхности полимера, показана возможность заполнения меж-
Я
& слоевого пространства атомами металла, установлены геометрические и электронно-
^ энергетических характеристики. Теоретические расчеты выполнены с использованием
. модели молекулярного кластера неэмпирическим методом в базисе STO. <-} Ключевые слова: полимеры, серебро, металлокомпозит, адсорбция, молекуляр-
§ ный кластер.
Я
а
§
£
, Введение но выделить какое-либо направление, в кото-кн ром бы не использовались полимеры, практика Полимеры занимают в нашем обществе чески везде они могут заменять почти все большую нишу, и нет людей, которым нужно натуральные материалы, например: металлы, ^ доказывать, что развитие промышленности и древесину, а также выступать в качестве ис-^ использование полимеров является одним из ходных материалов для получения новых уни-© главных направлений развития. Очень слож- кальных веществ с неизученными свойствами.
Если изучить темп роста производства полимеров, то можно заметить, что данный рост превосходит рост аналогичных веществ из натуральных материалов. Есть ещё одно преимущество у полимеров, так называемая экономическая выгода, т.е. получить полимеры с новыми свойствами намного дешевле, чем использовать известные материалы [1; 12].
Актуальность исследования определена тем, что в последнее время интерес ученых привлекает поиск новых материалов для на-ноэлектроники [10, с. 293-296]. В современной электронике могут найти применение новые материалы представляющие собой ме-таллополимерные нанокомпозиты [8]. Выполненные ранее расчеты показали возможность создания подобных соединений на основе углеродных нанотрубок и графена. Но наряду с данными материалами популярностью в на-номатериаловедении в настоящее время начинают пользоваться другие вещества. Среди них наиболее перспективным является пи-ролизованный полиакрилонитрил, благодаря своим уникальным электронным и физико-химическим свойствам [2; 3; 6; 7]. Однако в чистом виде данный материал не позволяет полностью удовлетворить потребности производителей наноэлектронных устройств [9]. На основе ППАН уже получены металлоком-позиты [5; 4; 11; 13; 15]. В работе показана возможность получить металлокомпозит при помощи модифицирования ППАН атомами серебра.
Адсорбция атома серебра на поверхности ППАН
В качестве объекта исследования выбран монослой ППАН, содержащий, помимо углерода, 20 % атомов азота поверхности (от общего числа атомов). Расстояние меж-
ду атомами в слое составляет 1.4 Е. Рассмотрены пять вариантов ориентации адсорбирующегося атомов Ag на поверхности монослоя полимера: 1) над атомом углерода, 2) над атомом азота; 3) над центром связи С-С, 4) над центром связи С-К 5) над центром гексагона (рис. 1).
В первом и во втором случаях адсорбирующиеся атом Ag присоединялся к поверхностному атому углерода или азота, находящемся примерно в середине кластера полимера, что позволило исключить влияние краевых эффектов. Процесс адсорбции моделировался пошаговым приближением адсорбирующихся атомов к атому поверхности слоя вдоль перпендикуляра к поверхности, проведенного через выбранный атом полимера. Аналогично моделировались процессы для вариантов 3, 4 и 5 ориентации атома над поверхностью пиролизованного полиакрилонит-рила. Атом пошагово приближали к фиктивному атому, находящемуся либо над центром связи С-С и С-К либо над центром углеродного гексагона.
Выполненные расчеты позволили построить профили поверхности потенциальной энергии процессов адсорбции (рис. 2). Анализ энергетических кривых установил, что атомы серебра адсорбируются на поверхности ППАН, что подтверждается наличием минимума на энергетических кривых. Следует заметить, что процесс адсорбции практически не зависит от выбранного адсорбционного центра, атом серебра безбарьерно подходит к поверхности и образует связь с атомами полимера. Расстояние адсорбции и значение энергии адсорбции представлены в таблице 1.
Анализ зарядового распределения при адсорбции атома серебра на различные адсорбционные центры поверхности полимера показал, что атом серебра всегда заряжен
f%
Кг
Рис. 1. Различные положение атома серебра над поверхностью ППАН
положительно, а атомы, образующие с ним связь, несут на себе отрицательный заряд. Также установлено, что адсорбция атома металла на монослое ППАН приводит к изменению ширины запрещенной зоны по сравнению с шириной ДЕё чистого ППАН, адсорбция атома серебра в положениях 1-4 приводит к уменьшению ширины запрещенной щели, а при адсорбции на центр гексагона (положение 5) наблюдается незначительно увеличение данного параметра (см. рис. 3).
Проникновение атома серебра в межплоскостное пространство ППАН через дефект структуры
Для изучения процесса проникновения атома серебра рассматривалась двухслойная структура пиролизованного полиакрилонитри-ла, при этом один из слоев содержал вакансию (так называемый К-дефект).
Пошаговое приближение атома серебра к двухслойному ППАН дало возможность для
построения профиля поверхности потенциальной энергии системы «двухслойный пиролизован-ный полиакрилонитрил - атом Ag» (см. рис. 4). Анализируя энергетическую зависимость внедрения атома серебра в межплоскостное пространство полимера видно, что атом безба-рьерно подходит к верхнему слою, проходит через вакансию, при этом образует химическую связь с атомами углерода вакансии, далее приближается ко второму слою и образует химическую связь с атомом углерода (рис. 5). Энергия рассчитывалась как разность между полной энергией Е(К) системы «двухслойный ППАН (2-ППАН) - атом Ag» на определённом расстоянии R и суммой полных энергий не контактирующих атома серебра и полимера (то есть на расстоянии R = да):
Еа E2-ППАН+Ag (Е2ППАН
г (Е2ППАН + Е^).
Далее рассматривалось проникновение атома серебра в структуру ППАН, в которой был внедрен атом серебра. Атом сереб-
Таблица 1
Основные энергетические характеристики процесса адсорбции атома Ag
на монослое ППАН
№ варианта Еад, эВ Еа, эВ Rад, А
1 -1,94616 - 1,4
2 -0,83776 - 1,4
3 -3,46528 - 1,4
4 -5,9469 - 1,4
5 -8,48096 - 0,9
20
10
г,А
Рис. 2. Профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома серебра
с поверхностью ППАН
ра приближался к другому атому серебра, который находился в центре вакансии на слое ППАН. Анализ результатов геометрии показал, что атом серебра приближаясь к внедренному атому, продвигает этот атом к нижнюю слою, при этом сам становится на его место (см. рис. 6).
Изучение стабильного состояния элементарной ячейки серебра при взаимодействии с ППАН
Серебро имеет гранецентрированную кубическую решетку, параметры решетки 4,086 А (см. рис. 7).
Далее были исследованы электронно-энергетические характеристики ППАН, содержащего элементарную ячейку серебра. Рассматривались различные положения кристаллической решетки между слоями ППАН:
1) грани кристаллической решетки расположены параллельно слоям ППАН, вид сбоку направлен на боковую грань;
2) ребра кристаллической решетки направлены параллельно слоям ППАН, вид сбоку направлен на атом в вершине решетки;
3) грани кристаллической решетки расположены параллельно слоям ППАН, вид сбоку направлен на ребро куба;
Рис. 3. Одноэлектронные энергетические спектры пиролизованного полиакрилонитрила,
рассчитанные методом МК:
1 - чистый ППАН 20 % атомов N от общего числа атомов; 2 - чистый ППАН 22,8 % атомов N от общего числа атомов; 3 - ППАН с адсорбирующемся атомом серебра на поверхности над атомом углерода; 4 - над атомом азота; 5 - над центром связи С-С; 6 - над центром связи С-^ 7 - поверхности над центром гексагона
Рис. 4. Профиль поверхности проникновения атома серебра в межслоевые пространства ППАН
через дефект поверхности
4) ребра кристаллической решетки расположены параллельно слоям ППАН, вид сбоку направлен на боковую грань;
5) атомы в вершине кристаллической решетки направлены к слоям ППАН, вид сбоку направлен на ребро куба;
6) ребра кристаллической решетки направлены параллельно слоям ППАН, вид сбоку направлен на ребро куба (см. рис. 8).
В результате выполненных расчетов была определена энергия системы (табл. 2), которая вычислялась следующим образом:
Е = Е - (Е
сист полн V
+ Е
2ППАН ЭЯсереб
)
Сравнение результатов энергии системы для каждого варианта ориентации ЭЯ серебра в межплоскостном пространстве поли-
мера показала, что наиболее стабильным вариантом является структура № 1, когда грани кристаллической решетки расположены параллельно слоям ППАН, вид сбоку направлен на боковую грань. Так как энергия системы практически одинакова для всех вариантов ориентации, то возможно существование всех предложенных металлополимерных композитов.
Анализ геометрии двухслойного ППАН, содержащей ГЦК серебра в межплоскостном пространстве после оптимизации параметров (см. рис. 9) показал, что наличие ЭЯ серебра существенно влияет на планарное расположение слоев ППАН. Центры слоев остается неизменным, когда расстояние между краями увеличивается. ЭЯ серебра не меняет своих геометрических параметров.
Рис. 5. Структура ППАН с атомом серебра
Рис. 6. Структура ППАН с двумя атомами серебра
Рис. 7. Кристаллическая решетка серебра
* ^ *
тэ
Ьт
• Г'—/' Л—*"./ —
Рис. 8. Структура двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллической решеткой серебра между слоями (вид сбоку) (см. также с. 38):
а - вариант 1; б - вариант 2; в - вариант 3; г - вариант 4; й - вариант 5
а
б
в
г
д
>1
"ХЗ
V)
е
Рис. 8. Окончание:
е - вариант 6
Таблица 2
Энергия системы различного расположения элементарной ячейки серебра в межслоевом пространстве ППАН
Вариант расположения ЭЯ Ag 1 2 3 4 5 6
Энергия системы, эВ 118,3 114,56 112,73 115,34 110,84 113,1
Рис. 9. Структура двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллической решеткой серебра между слоями после оптимизации параметров (вид сбоку)
Анализ геометрии двухслойного ППАН, содержащей ГЦК серебра в межплоскостном пространстве после оптимизации параметров (см. рис. 10) показал, что наличие ЭЯ серебра существенно влияет на планарное расположение слоев ППАН. Центры слоев отдаляются от ЭЯ, когда расстояние между краями остается неизменным. ЭЯ серебра не меняет своих геометрических параметров.
Далее было изучено изменение зарядового распределения ЭЯ серебра при помещении ее в межплоскостное расстояние ППАН. Анализ зарядового распределения установил,
что атомы серебра в узлах решетки меняют свой знак на противоположный, т.е. происходит перенос электронной плотности с атомов серебра на атомы слоев ППАН, в следствии чего нейтральные атомы ППАН приобретали отрицательный заряд.
Заключение
Изучены структура и электронно-энергетическое состояние металлоуглеродного на-нокомпозита на основе пиролизованного поли-акрилонитрила с атомами серебра. Установ-
Рис. 10. Структура двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллической решеткой серебра между слоями после оптимизации параметров (вид сбоку направлен на реро куба)
лено, что что атом серебра адсорбируется на поверхности ППАН, и процесс адсорбции практически не зависит от выбранного адсорбционного центра. Введение металлических атомов в межплоскостное пространство ППАН вызывает искривление изначально пла-нарных монослоев ППАН, при этом структура сохраняет свою стабильность. Обнаружено, что наличие атомов металлов в структуре ППАН вызывает изменение ширины запрещенной зоны, что приводит к изменению проводящих свойств полученного нанокомпозита.
ПРИМЕЧАНИЕ
1 Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Администрации Волгоградской области в рамках научного проекта № 19-43340005 р_а.
The reported study was funded by RFBR and the Administration of Volgograd region in the framework of scientific project No. 19-43-340005 р_а.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Аблеев, Р. И. Применение полимерных материалов в кабельной промышленности / Р. И. Аблеев, Р. Н. Гимаев // Полиуретановые технологии. -2008. - № 4 (17).
2. Запороцкова, И. В. Пиролизованный по-лиакрилонитрил: строение, свойства и получение / И. В. Запороцкова. - Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2015.- 212 с.
3. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств нового углеродного материала на основе ИК-пиролизованного полиакри-
лонитрила ((С3Н3М)п) / Д. Г. Муратов, В. В. Козлов, В. В. Крапухин, Л. В. Кожитов, Л. М. Земцов, Г. П. Карпачева // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2007. -№ 3. - С. 26.
4. Исследование процессов окисления полиакрилонитрила под действием ИК-нагрева / Х. В. Нгу-ен, С. М. Зорин, В. В. Козлов, К. Т. Нгуен // Электромагнитные волны и электронные системы. - 2014. -Т. 19, № 2. - С. 57-61.
5. Металлоуглеродные нанокомпозиты на основе пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова [и др.] // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2014. - Т. 17, № 12. - С. 134-142.
6. О химических превращениях полиакрило-нитрила при термической обработке в вакууме и атмосфере аммиака / В. В. Козлов, Г. П. Карпачева, В. С. Петров, Е. В. Лазовская, С. А. Павлов // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2004. - № 4. - С. 45-49.
7. Получение и свойства углеродных нанок-ристаллических материалов и многофункциональных металлополимерных нанокомпозитов / Л. В. Ко-житов, В. В. Козлов, В. Г. Костишин, А. Т. Морченко, Д. Г. Муратов, А. В. Нуриев, Е. В. Якушко // Нано-технологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области : материалы 2-й Всероссийской научно-технической конференции. - Волгоград, 2009.
8. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. - М. : Химия, 2000. - 672 с.
9. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакри-лонитрила и ее практическое применение / И. В. За-пороцкова, О. А. Давлетова, В. В. Козлов, Л. В. Кожи-тов, В. В. Крапухин, Д. Г. Муратов // Материалы электронной техники. - 2008. - № 1. - С. 59-65.
10. Степанов, Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. - М. : Мир, 2001. - 519 с.
11. Структура и физико-химические свойства органического полупроводника на основе полиак-рилонитрила и его композита с наночастицами меди / Л. В. Кожитов [и др.] // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2004. №> 4. C. 7-10.
12. Технология материалов микро- и наноэлек-троники / Л. В. Кожитов, В. Г. Косушкин, В. В. Крапу-хин, Ю. Н. Пархоменко. - М. : МИСиС, 2007. - 544 с.
13. Biocompatible high-moment FeCo-Au magnetic nanoparticles for magnetic hyperthermia treatment optimization / T. L. Kline, Y.-H. Xu, Y. Jing, J.-P. Wang // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2009. - Vol. 321. - P. 1525-1528.
14. Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry / F. Jensen. - Chichester, England : John Wiley and Sons, 1999. - P. 150-176.
15. Metal-carbon nanocomposites based on pyrolysed polyacrylonitrile / I. V. Zaporotskova, L. V. Kozhitov, N. A. Anikeev, O.A. Davletova, A. V Popkova, D. G. Muratov, E. V Yakushko // Modern Electronic Materials. - Vol. 1, Iss. 2. - P. 43-49.
REFERENCES
1. Ableev R.I. Primenenie polimernykh materialov v kabelnoi promyshlennosti. Poliuretanovye tekhnologii, 2008, no. 4 (17).
2. Zaporotskova I.V. Pirolizovannyi poliakrilonitril: stroenie, svoistva i poluchenie. Volgograd, Izd-vo VolGU, 2015. 212 p.
3. Muratov D.G., Kozlov V V, Krapukhin V V, Kozhitov L.V., Zemtsov L.M., Karpacheva G.P. Issledovanie elektroprovodnosti i poluprovodnikovykh svoistv novogo uglerodnogo materiala na osnove IK-pirolizovannogo poliakrilonitrila ((C3H3N)n). Izvestiia vysshikh uchebnykh zavedenii. Materialy elektronnoi tekhniki, 2007, no. 3, p. 26.
4. Nguen Kh.V., Zorin S.M., Kozlov V.V., NguenK.T. Issledovanie protsessov okisleniya poliakrilonitrila pod deistviem IK-nagreva. Elektromagnitnye volny i elektronnye sistemy, 2014, vol. 19, no. 2, pp. 57-61.
5. Zaporotskova I.V. et al. Metallouglerodnye nanokompozity na osnove pirolizovannogo poliakrilonitrila. Izvestiya vysshikh uchebnykh
zavedenii. Materialy elektronnoi tekhniki, 2014, vol. 17, no. 12, pp. 134-142.
6. Kozlov V.V., Karpacheva G.P., Petrov V.S., Lazovskaia E.V., Pavlov S.A. O khimicheskikh prevrashcheniiakh poliakrilonitrila pri termicheskoi obrabotke v vakuume i atmosfere ammiaka. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Materialy elektronnoi tekhniki, 2004, no. 4, pp. 45-49.
7. Kozhitov L.V., Kozlov V.V., Kostishin V.G., Morchenko A.T., Muratov D.G., Nuriev A.V., Iakushko E.V. Poluchenie i svoistva uglerodnykh nanokristallicheskikh materialov i mnogofunktsionalnykh metallopolimernykh nanokompozitov. Nanotekhnologii i nanomaterialy: sovremennoe sostoianie i perspektivy razvitiya v usloviiakh Volgogradskoi oblasti: materialy 2-i Vserossiiskoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii. Volgograd, 2009.
8. Pomogailo A.D., Rozenberg A.S., Ufliand I.E. Nanochastitsy metallov v polimerakh. Moscow, Khimiya Publ., 2000. 672 p.
9. Zaporotskova I.V., Davletova O.A., Kozlov VV, Kozhitov L.V, Krapukhin VV, Muratov D.G. Protonnaya provodimost uglerodnykh nanostruktur na osnove pirolizovannogo poliakrilonitrila i ee prakticheskoe primenenie. Materialy elektronnoi tekhniki, 2008, no. 1, pp. 59-65.
10. Stepanov N.F. Kvantovaya mekhanika i kvantovaya khimiya. Moscow, Mir Publ., 2001.
11. Kozhitov L.V. et al. Struktura i fiziko-khimicheskie svoistva organicheskogo poluprovodnika na osnove poliakrilonitrila i ego kompozita s nanochastitsami medi. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Materialy elektronnoi tekhniki, 2004, no. 4, pp. 7-10.
12. Kozhitov L.V., Kosushkin V.G., Krapukhin V.V., Parkhomenko Iu.N. Tekhnologiya materialov mikro- i nanoelektroniki. Moscow, MISiS, 2007. 544 p.
13. Kline T.L., Xu Y.-H., Jing Y., Wang J.-P. Biocompatible high-moment FeCo-Au magnetic nanoparticles for magnetic hyperthermia treatment optimization. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, vol. 321, pp. 1525-1528.
14. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Chichester, England, John Wiley and Sons, 1999, pp. 150-176.
15. Zaporotskova I.V., Kozhitov L.V., Anikeev N.A., Davletova O.A., Popkova A.V., Muratov D.G., Yakushko E.V. Metal-carbon nanocomposites based on pyrolysed polyacrylonitrile. Modern Electronic Materials, vol. 1, iss. 2, pp. 43-49.
MODIFICATION OF PYROLYZED POLYACRYLONITRILE WITH SILVER ATOMS
Irina V. Zaporotskova
Doctor of Sciences (Physics and Mathematics), Professor, Director, Institute of Priority Technologies, Volgograd State University [email protected]
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Olesia A. Kakorina
Candidate of Sciences (Physics and Mathematics), Associate Professor,
Volgograd State University
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Igor A. Kakorin
Student,
Volgograd State University [email protected]
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Abstract. Recently, the search for new materials for nanoelectronics has attracted the interest of scientists. New materials, which are metal-polymer nanocomposites, can be used in modern electronics. The paper presents the possibility and mechanisms for the formation of a metal composite based on single-layer and two-layer pyrolyzed polyacrylonitrile when interacting with silver atoms. The results of the silver atom adsorption on the polymer surface are described, the possibility of filling the interlayer space with metal atoms is shown, and geometric and electron-energy characteristics are established. Theoretical calculations were performed using a molecular cluster model using a non-empirical method in the STO basis. The structure and electron-energy state of a metal-carbon nanocomposite based on pyrolyzed polyacrylonitrile with silver atoms are studied. It was found that the silver atom is adsorbed on the surface of PPAN, and the adsorption process is almost independent of the selected adsorption center. The introduction of metal atoms into the interplanar space of PPAN causes the initially planar monolayers of PPAN to bend, while the structure retains its stability. It was found that the presence of metal atoms in the PPAN structure causes a change in the band gap, which leads to a change in the conductive properties of the resulting nanocomposite. Key words: polymers, silver, metal composite, adsorption, molecular cluster.
