Исследование двухслойного ИК-пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллическими структурами железа и меди

Аникеев Никита Андреевич; Запороцкова Ирина Владимировна; Давлетова Олеся Александровна; Запороцков Павел Александрович; Кислова Татьяна Викторовна

www.volsu.ru

DOI: https://doi.Org/10.15688/jvolsu10.2016.3.7

УДК 681.2.084 ББК 22.3

ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХСЛОЙНОГО ИК-ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СТРУКТУРАМИ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ

Никита Андреевич Аникеев

Ассистент кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения,

Волгоградский государственный университет

sefm@volsu.ru

просп. Университетский, 100, 400062 г Волгоград, Российская Федерация

Ирина Владимировна Запороцкова

ю Доктор физико-математических наук, профессор,

01 директор института приоритетных технологий,

., Волгоградский государственный университет

® priori@volsu.ru

§ просп. Университетский, 100, 400062 г Волгоград, Российская Федерация о л с и

Олеся Александровна Давлетова

.А.

в Доцент кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения,

оцк Волгоградский государственный университет

цо р

о

СП

<

sefm@volsu.ru

просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация

О Павел Александрович Запороцков

те Доцент кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения, лав Волгоградский государственный университет ^ sefm@volsu.ru В.. просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация

К

а в

Е| Татьяна Викторовна Кислова

цо р

о

Ц Старший преподаватель кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения, Волгоградский государственный университет sefm@volsu.ru

К

в просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация е

еек

и н

<С Аннотация. В данной работе рассматривается изменение проводящего состоя© ния двухслойного ИК-пиролизованного полиакрилонитрила (ПЛАН), модифицирован-

ного кристаллическими элементарными ячейками, выполненными атомами железа и меди. В межплоскостное пространство двухслойного ППАН встраивались кристаллические ячейки железа и меди для изучения их влияния на проводящее состояние композитной системы посредствам перераспределения электронной плотности от атомов металлов к атомам слоев двухслойного ППАН.

Ключевые слова: ИК-пиролизованный полиакрилонитрил, элементарная кристаллическая ячейка, медь, железо, проводящее состояние.

1. Введение

Одним из широко востребованных полимерных материалов является полиакрилонит-рил. Для модифицирования химических свойств полиакрилонитрила и получения его нанообра-зований был предложен механизм самоорганизации структуры при взаимодействии полимера с ИК-излучением. В результате был получен так называемый пиролизованный полиак-рилонитрил (ППАН), обладающий графитопо-добной слоевой структурой [3]. Уже сейчас пи-ролизованный полиакрилонитрил (ППАН) применяют в микроэлектронике, вакуумной электронике для создания дисплеев, где ППАН используют для изготовления катода как более дешевого материала с более высоким током при более низких напряжениях и вакууме по сравнению с металлами [7]. ППАН имеет перспективные свойства для применения в оптоэ-лектронике. Комплексообразующие свойства нитрильных групп полиакрилонитрила используют для изготовления нанокомпозитов Ag/ ППАН, Fe/ППАН и (Аи/Со)/ППАН [1; 4-6]. Пиролизованый полиакрилонитрил обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (Я < 10-4 К-1 в диапазоне от -100 до 600 оС) [2]. Преимущества нового органического полупроводника на основе ППАН - регулирование проводимости, низкая стоимость и простая технология приготовления. Новый способ пиролиза полиакрилонитрила производит структуры, состоящие из одного или нескольких слоев с одинаковыми или разными электрическими свойствами. Эти системы могут быть использованы при создании приборов твердотельной электроники, в основе принципов работы которых лежат новые (в том числе квантовые) эффекты.

В данной работе теоретически исследуется возможность создания металлофазного композитного материала на основе двухслой-

ного ППАН, в межслоевом пространстве которого находятся кристаллические структуры железа и меди. Анализируются особенности геометрического и электронно-энергетического состояния систем. Расчеты выполнены с использованием метода функционала плотности в рамках модели молекулярного кластера [8].

2. Теоретические исследования

двухслойного ППАН с внедренными ячейками железа и меди

Известно, что железо (III) образует объемно-центрированную кубическую решетку с параметрами решетки 2,866 Ä. Медь имеет гранецентрированную кубическую решетку с постоянной решетки 3,615 Ä. Можно предположить возможность формирования структурированного металла в межслоевом пространстве двухслойного пиролизованного по-лиакрилонитрила, расстояние между слоями которого равно 3,4 Ä.

Были исследованы электронно-энергетические характеристики двухслойного ППАН, в межслоевом пространстве которого располагалась элементарная ячейка железа (или меди). Для примера на рисунке 2 изображен кластер пиролизованного полиакрилонитрила с внедренной в его межслоевое пространство кубической ячейкой меди. Моделировались различные положения кристаллической ячейки между слоями пиролизованного полиакрилонит-рила, представленные на рисунке 1.

Расчеты были выполнены квантово-ме-ханическим расчетным методом DFT с использованием псевдопотенциала B3LYP. В результате была определена энергия системы (см. таблицу), которая вычислялась следующим образом:

Есист = EFull - (2^PPAN + ^ЭЯМе).

в

г

Рис. 1. Структура двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила с кристаллической решеткой меди между слоями (вид сбоку) (см. также с. 64):

а - вариант 1; б - вариант 2; в - вариант 3; г - вариант 4

jk**^*^ Ф-J

е

Рис. 1. Окончание:

й - вариант 5; е - вариант 6

Энергия системы различных вариантов расположения элементарной ячейки (ЭЯ) меди или железа в межслоевом пространстве ППАН

Вариант расположения ЭЯ меди 1 2 3 4 5 6

Еси, эВ 115,4 111,88 115,8 113,45 111,01 112,28

ЕРе, ЭВ 105,3 101,53 106,7 106,10 100,09 103,42

Сравнение величин энергии системы для каждого варианта расположения железа и меди в межплоскостном пространстве полимера показало, что наиболее стабильным вариантом является структура № 1: случай, при котором грани кристаллической ячейки расположены параллельно слоям ППАН. Но так как энергия системы практически одинакова для всех вариантов расположения ячейки, то возможно существование всех предложенных металлополимерных композитов с внедренными металлическими элементарными ячейками, являющимися зародышами металлических кластеров в межплоскостном пространстве ППАН.

Анализ геометрии системы двухслойного ППАН, в межплоскостном пространстве которого находилась элементарная ячейка меди (или железа) после оптимизации пара-

метров, показал, что наличие элементарной ячейки меди (железа) существенно влияет на планарное расположение слоев ППАН (рис. 2). Центры слоев отдаляются от элементарной ячейки, а расстояние между краями остается неизменным. Элементарная ячейка металла не меняет своих геометрических параметров.

Также было рассмотрено зарядовое распределение в элементарной ячейке металла при помещении ее в межплоскостное пространство двухслойного ППАН. Анализ зарядового распределения установил, что атомы металла в узлах решетки меняют свой заряд на противоположный, то есть происходит перенос электронной плотности от атомов металла на атомы слоев ППАН, вследствие чего нейтральные атомы ППАН приобретают положительный заряд (рис. 3).

Рис. 3. Зарядовые распределения в металлоуглеродных системах на основе двухслойного ПЛАН с ЭЯ металлов в межплоскостном пространстве (см. также с. 66):

а - ЭЯ меди с зарядовым распределением на атомах; б - структура двухслойного ПЛАН с зарядовым распределением, вид сверху; в - структура двухслойного ПЛАН с элементарной ячейкой меди внутри с зарядовым распределением, вид сверху

а

б

в

д

Рис. 3. Окончание:

г - структура двухслойного ПЛАН с элементарной ячейкой меди внутри с зарядовым распределением, вид сбоку;

й - распределение зарядовой плотности по цветовой гамме

Рис. 4. Расширенный молекулярный кластер двухслойного ПЛАН с кристаллической решеткой железа между слоями

Обнаруженное искажение геометрии ПЛАН при наличии в межслоевом пространстве элементарных ячеек металлов меди и железа может возникать вследствие использования при моделировании довольно ограниченного кластера пиролизованного полиакрило-нитрила. Поэтому было интересно посмотреть, как влияет на геометрию системы увеличение размеров кластера. Расширение молекулярного кластера осуществлялось путем увеличения числа гексагонов в двух перпендикулярных направлениях с вектором трансляции, равным 2. Было изучено влияние внедренной в межслоевое пространство двухслойного ПЛАН, который моделировался расширенным молекулярным кластером, элементарной ячейки металлов (С^ Fe) (рис. 4). Рассматривалось только первое положение кристаллической решетки железа в межслоевом пространстве полимера, так как данное положение энергетически наиболее выгодное. Анализ геометрии системы обнаружил, что в данном случае слои ПЛАН практически не изменяют своего ис-

ходного планарного состояния. Изучение электронно-энергетического строения данного композита установило, что, как и в случае ограниченного кластера, внедрение металлической элементарной ячейки в межслоевое пространство ПЛАН приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны металлоуглеродного наноком-позита по сравнению с чистым ПЛАН.

3. Вывод

Выполненные расчеты металлоуглерод-ных нанокомпозитов на основе многослойного ПЛАН, содержащего металлические элементарные ячейки железа и меди между слоями полимера, показали, что данные системы стабильны при всех возможных вариантах расположения ячеек в межслоевом пространстве; при этом происходит смещение электронных облаков от атомов металла кубической ячейки на поверхности слоев ПЛАН, что приводит к появлению дополнительных носителей заряда. Это создает продольные

слоевые проводящие каналы в нанокомпози-те, что влияет на электрические и магнитные свойства системы и позволит использовать такие системы в качестве носителей информации в приборах микро- и наноэлектроники.

СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

1. Металлоуглеродные нанокомпозиты на основе пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. За-пороцкова, Л. В. Кожитов, Н. А. Аникеев, О. А. Давле-това, Д. Г. Муратов, А. В. Попкова, Е. В. Якушко // Известия вузов. Материалы электронной техники. -2014. - № 2. - С. 34-36.

2. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке / В. В. Козлов, Г. П. Карпачева, В. С. Петров, Е. В. Лазовская // Высокомолекулярные соединения. - 2001. - Т. 43.- С. 23.

3. Перспективные свойства нанокомпозита Cu/C, полученного с помощью технологии ИК-от-жига / В. В. Козлов, Л. В. Кожитов, В. В. Крапухин, Г. П. Карпачева, Е. А. Скрылева // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2006. - № 4. - C. 43-46.

4. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств нового углеродного материала на основе ИК-пиролизованного полиакрилонит-рила ((СзЩМу / Д. Г. Муратов, В. В. Козлов, В. В. Кра-пухин, Л. В. Кожитов, Л. М. Земцов, Г. П. Карпачева // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2007. - N° 3. - C. 26.

5. Co-Carbon Nanocomposites Based on IR-Pyrolyzed Polyacrylonitrile / G. P. Karpacheva, K. A. Bagdasarova, G. N. Bondarenko, L. M. Zemtsov, D. G. Muratov, and N. S. Perov // Polymer Science. -2009. - Vol. 51, № 11-12. - P. 1297-1302.

6. Kozitov, L.V. The FeNi3/C Nanocomposite Formation from the Composite of Fe and Ni Salts and Polyacrylonitrile under IR-Heating / A. V. Kostikova, V. V. Kozlov, M. Bulatov // Journal of nanoelectronics and optoelectronics. - 2012. - № 7. - P. 419-422.

7. Obraztsov, A. N. Application of Nano-carbon Cold Cathodes for Lighting Elements / A. N. Obraztsov // Nanotechnology. - 2003. - Vol. 2. - P. 234.

8. Parr, R. G. Density Functional Theory of Atoms and Molecules / R. G. Parr, W. Yang // Oxford University Press. - 1989. - P. 1950-1989.

REFERENCES

1. Zaporockova I.V, Kozhitov L.V, Anikeev N.A., Davletova O.A., Muratov D.G., Popkova A.V., Jakushko E.V. Metallouglerodnye nanokompozity na osnove pirolizovannogo poliakrilonitrila [Metal-Carbon Nanocomposites Based on Pyrolyzed Polyacrylonitrile]. Izvestiya vuzov. Materialy elektronnoy tekhniki, 2014, no. 2, pp. 34-36.

2. Kozlov VV., Karpacheva G.P., Petrov VS., Lazovskaya E.V. Osobennosti obrazovaniya sistemy polisopryazhennykh svyazey poliakrilonitrila v usloviyakh vakuuma pri termicheskoy obrabotke [Formation of the System of Polyisoprene Relations of Polyacrylonitrile in Vacuum During the Heat Treatment]. Vysokomolekulyarnye soedineniya, 2001, vol. 43, p. 23.

3. Kozlov V.V., Kozhitov L.V, Krapukhin VV, Karpacheva G.P., Skryleva E.A. Perspektivnye svoystva nanokompozita Cu/C, poluchennogo s pomoshchyu tekhnologii IK-otzhiga [Promising Properties of Nanocomposite Cu/C, Obtained Using the Technology of the IR-Annealing]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Materialy elektronnoy tekhniki, 2006, no. 4, pp. 43-46.

4. Muratov D.G., Kozlov V V, Krapukhin V V, Kozhitov L.V., Zemtsov L.M., Karpacheva G.P. Issledovanie elektroprovodnosti i poluprovodnikovykh svoystv novogo uglerodnogo materiala na osnove IK-pirolizovannogo poliakrilonitrila ((C3H3N)n) [The Study of Electrical Conductivity and Semiconductor Properties of the New Carbon Material Based on IR-Pyrolyzed Polyacrylonitrile ((C3H3N)n)]. Izvestiya vuzov. Materialy elektronnoy tekhniki, 2007, no. 3, p. 26.

5. Karpacheva G.P., Bagdasarova K.A., Bondarenko G.N., Zemtsov L.M., Muratov D.G., Perov N.S. Co-Carbon Nanocomposites Based on IR-Pyrolyzed Polyacrylonitrile. Polymer Science, 2009, vol. 51, no. 11-12, pp. 1297-1302.

6. Kozitov L.V., Kostikova A.V., Kozlov V.V., Bulatov M. The FeNi3/C Nanocomposite Formation from the Composite of Fe and Ni Salts and Polyacrylonitrile under IR-Heating. Journal of nanoelectronics and optoelectronics, 2012, no. 7, pp. 419-422.

7. Obraztsov A.N. Application of Nano-carbon Cold Cathodes for Lighting Elements. Nanotechnology, 2003, vol. 2, p. 234.

8. Parr R. G., Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, 1989, pp. 1950-1989.

THE RESEARCH OF DOUBLE LAYER IR-PYROLYZED ACRYLONITRILE NANOPOLYMER WITH THE CRYSTAL STRUCTURES OF IRON AND COPPER

Nikita Andreevich Anikeev

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Assistant,

Department of Judicial Examination and Physical Material Science,

Volgograd State University

sefm@volsu.ru