CC BY
183. Карапетьянц М.Х* и др. // В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1974. Вып. 2. С. 70.
4. Котенко Г.А. Дис. „„ канд. хим. наук. М; MXTR 1974. 155 с.
5. Sherry A.D. et al, // J, Amer, Chem. Soc. 1973. V. 95. N3. P. ЗОИ.
б Ващук A.B., Сукно И,В*, Панюшкин В/Г, // Координат химия, 1998. Т. 24. № 9. с. 719.
7. Вйшук Л*ВМ Сухно И.В., Панюшкин В,Т. // Журн. обшей химии, 1998. Т. 68. Вып.12. С. 1941.
8. Вашу к А.В,, Сухно Панюшкин В.Т. // Коор-динаш химия. 1999. Т, 25. № 7. С. 556.
9> Су ж но И,В. и др, // Журн, неорган, химии. 2003. Т. 48. №5, С.869.
10. Арутюпян M, ML и др. // Журн, физнч. химии, 2003. Т. 77. Лгз 9. С. 1557.
11. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.; Наука. 1964.235 с.
12. Haas JLR** Shock E.L.* Sassani PX\ // Geochim. Cos-mochim. Acta, 1995. V. 59, N 21, P. 4329.
13. Утарбасв CC, Супоницкий KXJL, Соловьев СЛ. // Журн, неорган, химии. 2001. Т. 46. № 12. С 2104.
14. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия. /И.С. Перелыгии, ЛЛ. Кимтис, В.И. Чижик и др. / М.: Наука. 1995. 380 с.
15. Панюшкин В,Т, и др, // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. №6. С 1142.
16. Partanen JM Juusola P.ML // Fluid Phase Equilibria. 2000. V. 173, P. 135.
17 Васильев BJL, Козловский Бородин B.A, //
Журн. неорган, химии. 1988. T. 33. Вып. 4, С, 1047.
18. Миронов В*Е. и др. // Коордииац. химия, 1982, Т> 8. Вып. 5. С. 636.
19. Сухно Н.В. Автореф. дис....канд. хим. наук. Краснодар: КубГ'У, 1998. 24 с.
20. Fein J.B. // Geochim. Cosmoehirrt Acta. 1991. V. 55. №4. P. 955.
21. SkipperN.T., NeilsonG.W., Cummings S.C. // J. Phys. Condens. Matter. 1989. V. 1. P. 3489,
22. Фнштик Ватаман И,И- Термодинамика гидролиза ионов металлов - Кишинев; Штнинца, 1988,294 с,
23. Pearson R.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1963, N 85. P, 3533.
24. Ahrland S.//Structural Bonding. 1968, N 5. P, 118.
25. Zanonato PX« et ah // J. So lut Chem, 2001. V, 30, Nl.P.L
26. Wood S.A., Wesolowski DJM Palmer D.A. /7 Chem, Geol. 2000. N 167.R231.
27. Deberdt S. et ah //Chem. GeoL 2000. № 167. P, 75.
28. Bukietynska K,, Mondry A., Osmeda E. // J, Inorg. NucL Chem. 1981. V. 43. P. 1321.
29. Huskens J, et al M Inorg. Chîm.Aeta. 1996. V. 245. N 1. P. 51,
30. Choppîn G.R //J. Alloys Compd. 1997. V. 249. N 1 -2. P. 1.
31. Panyushkin V.T., Sukhno I.V., Arutyunyan MM, // J.
MoL Liq, 2001 .V. 92/3. P, 235,
32. Арутюнян IVLM* и др, // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, №9. С. 1557.
33. Мищенко К.П., Полторацкий Г\ ML Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. -Л.: Химия. 1976, 328 с.
34 ChoppinaR//j. Alloys Compd. 1997. V. 249. N 1-2.Р.9.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 678.044.4+547.297 Н.А* Барышева, О.Ю. Соловьева* Н.А, Ножнин, H.IL Герасимова
МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
ХЛОР АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: barusheva_na@mailru
С целью поиска новых химически активных добавок^ позволяющих целенаправленно изменять структуру и свойства резин* исследован ряд органических соединений, являющихся хлорангидридами карболовых кислот. Выявлено ускоряющее действие этих соединений на процесс серной вулканизации наполненных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука. Изучена специфика влияния хлорангидридов на кинетику вулканизации и свойства резин по сравнению с традиционно применяемым сульфеналтдным ускорителем.
Вулканизация резиновых смесей является одной из основных стадий процесса изготовления резиновых изделий, от условий реализации (состав вулканизующей группы, температура, давление и т. д.) которой во многом зависят структура и свойства резинового композита, К эффективным способам воздействия на строение вулканизационной сетки от-
носится применение химически активных по отношению к каучуку соединений взамен или в комбинации с традиционными структурирующими агентами. В качестве таких соединений известен достаточно широкий спектр хлорсодержащих продуктов, в том числе гексахлорпараксияол (ГХПК) [1], арен-сульфохяориды [2], Н-1-окси»2>2,2-три-хлорэтил-
метакридамид [3] и др. Значительно меньше изучена специфика действия на каучуки в условиях вулканизации хлорангидридов карбоновых кислот, которые отличаются наиболее высокой реакционно-способностью по сравнению с другими производными [4], Следует отметить, что в литературе имеются данные, указывающие на возможность взаимодействия хлорангидридов с непредельными кау-чуками. Так, в [1, с, 261] приводится схема реакции присоединения хлорангидрида фталилглицина к СКИ-3 за счет взаимодействия хлорангидридной группы с двойной связью каучука. В [5] описан механизм взаимодействия ГХПК с диеновым каучуком в присутствии оксида цинка, согласно которому соединение с хлорангидридными группами является промежуточным продуктом, реагирующим в дальнейшем с макромолекулами эластомера путем отрыва подвижного водорода от а-углеродного атома, В связи с этим представлялось целесообразным более детальное изучение потенциала соединений данного типа как модифицирующих агентов в смесях на основе непредельных эластомеров.
На данном этапе исследования сделана попытка оценить ускоряющее действие хлорангидридов карбоновых кислот на процесс серной вулканизации. В качестве базовой композиции была выбрана резиновая смесь на основе бутадиен-нитрилышго каучука марки БНКС-28АМН стандартной рецептуры, мае. ч.: каучук 100; сера - 1,5; сульфенамид Ц - 0,7; белила цинковые - 3,0; стеарин - 1,0; техуглерод П 324 - 40, Для опробования в составе указанной композиции взамен сульфена-мидного ускорителя были выбраны соединения следующего химического строения:
Продукт 1
S02CH2CH2-C
//
о
\
С)
Продукт 2
С i
о
CI-
Продукт3
3 - (3,4-д ихлорфен и я-еульфонил) протт-нил хлорид
3-(3,4-дихлорфемйл-
/ \чп гн гн сульфонил) пропио-
пОйСНгСНг-е новая кислота
Бензоилхлорид
3-(4-метил-фенилсульфонил) пропионмл хлорид
3^4-хлор-фенилсульфонил) пропнонилхлорид
Продукт 4 Н3с—f зо2сн2сн^
.0
с\
Продукт4 5 а—/ \—зо2сн2сн2</
о
продукта 2, содержат хлорангидридную труппу. Продукт 2, содержащий вместо хлорангидридной карбоксильную группу, использован для косвенной оценки вклада хлорангидридных групп в общий процесс формирования вулканизационной структуры и свойств резин. Все перечисленные соединения, за исключением бензоилхлорида, представляют собой твердые порошкообразные вещества. Бензо» илхлорид является жидкостью, поэтому непосредственно перед изготовлением смесей его наносили на поверхность частиц технического углерода.
Изучаемые соединения вводили в резиновые смеси в той же дозировке, что и сульфенамид Ц.
С использованием реометрических кривых, снятых на виброреометре фирмы «Monsanto», определены вулканизационные характеристики смесей при температуре 143 °С В качестве примера на рис. 1 приведены реометрические кривые для смесей без ускорителя, с сульфенамидом Ц и 3-(3,4»дихлор-фенилсулъфонил) пропионил хлоридом.
Прежде всего, следует отметить различие в самом характере кривых. Если смесям с сульфенамидом Ц присущ четко выраженный индукционный период, на протяжении которого вязкость практически не меняется, оставаясь на уровне минимальных значений, то в случае экспериментальных смесей вязкость начинает расти практически сразу же после достижения минимума, но с небольшой скоростью. Результаты обработки кривых приведены в табл. 14
45 0
sao
5510
Рис. 1. Реометрические кривые резиновых смесей с разными ускорителями вулканизации: I - смесь без ускорителя, 2- смесь с сульфенамидом Ц , 3 - смесь с 3-(3,4-"Дихлорфенилсульфоиил)
пропионил хлоридом.
Fig. t. Rheometer trends of rubber mixtures with different vulcanization accelerators: 1 - mixture without accelerator, 2- mixture with Sulfenamid C, 3 - mixture with 3-(3,4ч!1сЫофЬепу1зи1Аэпу1)
propionyl chloride
Перечисленные соединения; за исключением
Таблица L
изацнонные характеристики смесей Table 1, Mixtures vulcanization characteristic.
Соединение, использован- Показатель
ное в качестве ускорителя ts, мин tc, мин Vc, %/мин
Смесь без ускорителя 9,6 60,0 1,5
Сульфенамид Ц 4,5 26,1 4,6
Продукт 1 7,0 52,6 2,2
Продукт 2 10,6 56,2 2,2
Продукт 3 6,6 54,6 2,1
| Продукт 4 7,4 58,8 1,9
I Продукт 5 7,2 57,9 2,0
Как видно, все экспериментальные смеси характеризуются большим временем начала вулканизации V большим временем до достижения оптимума Хс и меньшей скоростью Ус структурирования по сравнению со стандартной смесью, содержащей сульфенамид Ц. Это свидетельствует о более низкой структурирующей способности исследуемых соединений, как на начальной стадии процесса, так и в период эффективного сшивания, В то же время по кинетике присоединения серы смеси с сулъфе-н амидом Ц и, например, с 3-(3,4-дихлор-фенилсульфонил)пропионил хлоридом достаточно близки (рис. 2).
БНКС-28 АМН (1-143 °С)
О 1,0 Н
0,4
Врямя вулканизшдок, мин
Рис, 2, Изменение массовой доли свободной серы в процессе вулканизации: 1 - смесь с сульфенамидом Ц, 2 - смесь с 3-(3,4-дихлорфенилсульфонил) пропнонил хлоридом
Fig. 2. Decrease of free sulfur mass part during vulcanization: 1-mixture with Sulfenamid C, 2 » mixture with (3,4-dichlorphenylsulfonyl) propionyl chloride.
Наиболее замедленным действием в начале цикла вулканизации отличается 3-(3,4-дихлор-фенилсульфонил) пропионовая кислота, в молекуле которой отсутствуют хлорангидридные труппы, а наибольшую активность проявляет бензоилхлорид, имеющий по сравнению с другими веществами более высокую мольную долю этих групп.
В табл. 2 приведены показатели деформационно «прочностных свойств экспериментальных резин по отношению к соответствующим показателям для резины стандартного состава. Вулканизация смесей проводилась при температуре 143 °С в оптимальном временном режиме.
Анализируя данные, можно заключить, что более приемлемым комплексом деформационно-прочностных характеристик, таких как напряжение при 100 % удлинения fi0o, условная прочность при растяжении fp, относительное удлинение при разрыве Ер, обладают вулканизаты, содержащие в составе вулканизующей системы 3 -(3 54-дихлорфеншь сульфонил) пропионилхлорид, особенностью которого является наличие атомов хлора в п- и м-положении бензольного ядра, а также сульфонилъ-ной и хлорангидридной групп. К этому уровню приближаются резины с 3~(4-хлорфенилсульфонил) пропионилхлоридом в качестве ускорителя. Замена хлорангидридной группы в молекуле 3-(3,4-дихлор-фенилсульфонил) пропионилхлорида на карбоксильную приводит к заметному ухудшению показателей. Методом однофакторного дисперсионного анализа (ОДА) было показано, что влияние типа и дозировки ускорителя на определяемые характеристики является значимым.
Таблица 2,
Влияние тина ускорителя на уровень деформационно-прочностных свойств вулканнзатов.
Table 2, Influence of accelerator type on vulcanizates deformation and strength properties.
Тип ускорителя /\00 г J 100 J Ж /мм ft J р Г J р £С в* в* Am/m*, %
Резина без ускорителя 0,5 0,3 0,7 U7 4,0 30,0
Сульфенамид Ц 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 26,2
Продукт 1 0,9 0,9 1,2 и 1,0 26,8
Продукт 2 0,3 0,1 0,2 2,4 17 29,0
Продукт 3 0,4 0,2 0,6 1,9 4,0 27,2
Продукт 4 0,7 0,4 0,8 1,7 5,0 28,1
Продукт 5 1,0 0,8 1,1 1,5 1,0 25,3
*Am/m - изменение массы образца в смеси изооктаи :
: толуол (70 : 30), %
Таким образом, из всей серии опробованных образцов наиболее эффективным, с нашей точки зрения, в выбранных условиях вулканизации является 3-(ЗД-дихлорфенилсульфонил) пропионмл хлорид.
Это соединение может быть синтезировано по следующей схеме:
о
CI--S-OH
о
R
Чг-'г
R
S020l
R
Xz
SOMa
СН2=СН-СООН
SOCI
502СНгСН2С00Н
R
// ^
/С
302CH2CH2C0Ci
Поскольку свойства резиновых смесей и резин в значительной мере зависят от концентрации вулканшационных узлов, которая, в свою очередь, во многом определяется содержанием в смеси структурирующих агентов, представляло интерес исследование влияния дозировки 3-(3,4-дихлор-фенилсульфонид) пропионил хлорида на основные характеристики композиций, С этой целью были изготовлены смеси по вышеприведенной рецептуре с разным содержанием хлорангидрида: 0,3; 0,7; 1,0 и 1,5 мае. ч. на 100 мае, ч. каучука.
Анализ вулканизационных характеристик композиций при температуре 143 °С (табл. 3) показывает, что при всех исследованных дозировках 3-(3,4-дихлорфенилеульфонил).пропионил хлорида смеси, его содержащие, начинают вулканизоваться позднее и вулканизуются с меньшей скоростью по сравнению с композициями с сулъфенамидным ускорителем. В пределах экспериментальных смесей с увеличением содержания хлорангидрида время начала вулканизации постепенно уменьшается, а скорость вулканизации практически не изменяется.
Таблица 3.
Вулканнзационные характеристики смесей с различными ускорителями
Table 3.Vulcanizatioii characteristics of mixtures with
different accelerators.
Показатель Тип и содержание ускорителя, мае.ч. на 100 мае,ч. каучука
Сульфенамид Ц 3"(3)4-д|ШЮрфенилсульфонил) пропионил хлорид
0,7 03 0,7 1,0
I t4 мин 1 <»* 4,5 7,6 7,0 6,2
I iC3 МИН 26,1 52,6 52,6
1 VCi %/мин 4,9 2,2 2,2 2,2
В таблице 4 представлены результаты испытания резин, евудканизованных в оптимальных режимах при температуре 143 °С
Согласно полученным данным, исследуемое соединение дает хороший эффект с точки зрения достигаемого уровня свойств уже при дозировке 0,3 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука. С увеличением со-
держания структурирующего агента условные напряжения при 100 и 300 % удлинения возрастают, относительное удлинение обнаруживает тенденцию к уменьшению, условная и истинная прочности постепенно снижаются, оставаясь, однако, выше значений fp и Ор для вулканизата стандартного состава. Видимо, при увеличенных дозировках продукта достигается степень сшивания, лежащая выше оптимальных значений.
Таблица 4.
Влияние содержания 3-(3,4-дихлорфенилсульфонил) пропионил хлорида на стойкость к тепловому старению наполненных серных вудканизатов БНКС-28
АМН.
Table 4.1rifluence of (3^4-dichlorphenylsulfonyI) propionyl chloride content on thermal aging resistance of filled sulfur vulcanlzates BNKS-28AIMN.
Показатель Без Тип и содержание ускорителя, мае. ч. на 100 мае. ч. каучука
Сульфенамид Ц 3-(3,4-дихлорфенилсуль-фонил) прописки.!! хлорид
0,7 0,3 0,7 | 1,0 1,5
fioo, МПа 1,3 2,6 2 ? п -х ц 3,3
fsoo, МПа 4,3 16,7 10,4 14,8 12,8 18,4
t;, МПа 18,9 30,0 29,0 28,2 26,9
е0! % 690 400 560 520 440 380
е,% 8,0 2,0 5,0 4,0 4,0 4,0
Коэффициент изменения в процессе старения (100°С, 24 ч) по fp ПО Sf, -0,06 +0,3 +0,09 +0,1 +0,01 +0,2 +0,(ЮЗ +0,16 +0,04 +0,3 +0,18 +0,3
Примечание, Коэффициент изменения показателей в процессе старения рассчитан по формуле К - (пдостзрсния -
|"| поел с старения^ ^ ^до стзрснмй
Судя по данным таблицы 4, тепловое старение всех резин, за исключением вулканизата без ускорителя, сопровождается некоторым снижением условной прочности и относительного удлинения при разрыве. Прочность резины, не содержащей ускорителя, при этом несколько повышается, что, по всей вероятности, обусловлено преимущественным протеканием процессов сшивания, В целом, можно заключить, что по стойкости к тепловому старению в отсутствие химических противостарителей экспериментальные резины с 3 ~(3 ,4-дихлорфенилсульфо-нил)пропионил хлоридом во всем исследованном интервале дозировок приближаются к резине стандартной рецептуры. Методом ОДА было показано, что влияние типа и дозировки ускорителя на определяемые характеристики является значимым.
Таким образом, установлено, что наиболее высокой активностью из опробованных соединений
класса хлорангидридов карбоновых кислот ио отношению к бутадиеи-иитрилъному каучуку в выбранных условиях вулканизации обладает 3-(3?4-дихлорфенилсулъфонил)пропионил хлорид, причем применение его в дозировках 0?3-057 мае. ч. на 100 мае, ч. каучука позволяет получить резины, по условной и истинной прочности превосходящие вул-канизаты стандартного состава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Туторскнй И.АМ Потапов Е.Э., Шварц АХ. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. 1993. 304 с.
2. Цветков М.В., Костры кииа Г* И. Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы II Международной научно-технической конференции. 17-19 мая 2005 года. Ярославль. 2005. С. 271-274.
3. Соцкая ЯМ* и др. Каучук и резина. 1976. № ¡0. С. 48-49.
4. Моррисон Р., Бонд Р. Органическая химия. М.: Мир. 1974. 1132 с.
5. Тархов Г,В. и др. Им, вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. Вып. 8. С. 1131-1135.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
