CC BY
17
УДК 544.1, 544.272, 547.854.4
МОДИФИКАЦИЯ ГРАФЕНА УРАЦИЛОМ. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
© Р. Х. Шаяхметова*, Э. М. Хамитов, В. Н. Майстренко
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
*ЕтаИ: [email protected]
Урацил и его производные способны к образованию на различных поверхностях ассоциатов сложного строения - супрамолекулярных структур. В настоящей работе проведено молеку-лярно-динамическое моделирование самосборки урацила на поверхности графена. Проведен анализ межмолекулярных взаимодействий урацила с точки зрения распределения парной радиальной функции.
Ключевые слова: молекулярная динамика, урацил, графен, самосборка.
Введение
Известно, что урацил [1-3] и его производные способны к образованию на различных поверхностях ассоциатов сложного строения - супрамолекулярных структур. По данным рентгеноструктурного анализа [4], урацил образует сеточную 2D-структуру с полостью размером около 7 А, при этом каждый фрагмент супрамолекулярной структуры связан с тремя соседними посредством четырех водородных связей. Однако строение супрамолекулярных ассоциатов урацила в зависимости от свойств модифицируемой поверхности заметно различается. Так, при хемосорбции урацила на поверхности золота высокоупорядоченные слои появляются только при концентрации урацила выше 4-10-4 М [5]. При таких концентрациях урацил формирует Ш -цепочки, находящиеся друг от друга на расстоянии 10.5±0.5 А, в то время как расстояние между молекулами ура-цила внутри цепочки 6.5±0.2 А (последнее соответствует образованию водородных связей). В работе [6] показано, что в зависимости от количества урацила на поверхности могут образовываться как Ш-цепочки, так и 2D-сеточные структуры. Последние могут быть получены при образовании на модифицируемой поверхности монослоя молекул урацила. На поверхности меди урацил способен образовывать два типа сетчатых структур: типа «цветок» и типа «зигзаг», причем первая структура получена в случае депротонированных молекул урацила и имеет гомохиральные домены [7]. Результаты других работ по изучению супрамолекулярных структур урацила на различных поверхностях отличаются друг от друга, [8, 9] что свидетельствует о существенном влиянии условий получения и природы модифицируемой поверхности на образование таких структур.
В настоящей работе выполнено молекулярно-динамическое моделирование самосборки урацила на поверхности графена, с целью получения модели углерод-пастового электрода модифицированного урацилом. Проведен анализ межмолекулярных взаимодействий урацила с точки зрения распределения парной радиальной функции.
Методическая часть
Молекулярно-динамическое моделирование проводили с помощью программного пакета Gromacs [10—17] с использованием силового поля GROMOS96 54a7 [17]. Топологии для всех структур генерировали с помощью сервиса ATB [ 18—20]
Результаты и их обсуждение
Модель поверхности графена. В качестве электродной поверхности использовали фрагмент графена размером 12x6 нм (3218 атомов), пассивированный по краям атомами водорода. Для моделирования модифицированной урацилом поверхности графена использовали алгоритм заморозки координат Position Restraints с силовой константой для каждого измерения (x, y, z) равной 1000 kJ/mol nm2.
Модифицирование поверхности графена. В исходном приближении на дно бокса с периодическими граничными условиями помещали графен, над ним располагали 1000 молекул урацила (рис. 1).
Эту систему подвергли NVT- и NPT-эквилибрации при 300 К на время 200 пс. После этого проводили NPT симуляцию на время 10 нс при 600 К. Высокая температура выбрана для того чтобы ускорить распределение молекул урацила по поверхности графена. Далее проводили симуляцию медленной заморозки системы с 600 К до 0 К на время 40 нс. Анализ структуры результирующей системы, состоящей из графена с равномерно нанесенным на него урацилом, показал наличие четырех слоев молекул модификатора. Для конечной модели оставили в системе графен и первый слой молекул урацила, оставшееся пространство бокса заполнили молекулами воды. Система на данном этапе содержит 33290 атомов. Следующую NPT симуляцию проводили на период 20 нс (рис. 2).
На рис. 3 приведен график парной радиальной функции распределения (g(r)) описывающей внутри- и межмолекулярные взаимодействия ура-цила. Показано, что доминирующими межмолекулярными взаимодействиями в монослое урацила являются пары О1-Н4, О1-Н3, О2-Н3, О2-Н4, с уча-
Рис. 1. Исходная модель графен и 1000 молекул урацила (в сумме 15602 атомов).
стием водородов связанных с N1 и N2 атомами пи-римидинового кольца, и соответствующие пикам в диапазоне 1.5-2.0 А (рис. 3). Димеры, образованные такими водородными связями, являются наиболее энергетически выгодными [21-25]. Минорными взаимодействиями являются пары О1-Н1, О1-Н2, О2-
Н2, в которых участвуют водороды связанные с И и C2 атомами, пики лежат с диапазоне 2.0-3.0 А. Больше пики в диапазоне от 2.0-3.0 А О1-Н4, О1-Н3, О2-Н4, О2-Н1 соответствуют внутримолекулярным расстояниям между функциональными группами урацила.
б
Рис. 2. Финальная модель графена модифицированного урацилом в водной среде: (а) вид сбоку,
(б) вид сверху (в сумме 33290 атомов).
Рис. 3. График зависимости распределения парной радиальной функции g(r) описывающей внутри-и межмолекулярные взаимодействия урацила от расстояния в А.
Таким образом, методом молекулярной динамики получена система, представляющая собой гра-фен модифицированный монослоем урацила в водной среде, которую далее можно использовать в качестве модели модифицированного углерод-пасто-вого электрода. В условиях моделирования молекулы образуют сеточные ассоциаты, которые посредством стэкинг взаимодействий образуют слоистую структуру, что соответствует реальному поведению урацила [26].
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ 16-13-10257. Коллектив авторов благодарит ГУП ИНХП и ЦКП «Химия» УфИХ РАН за предоставленные вычислительные ресурсы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гимадиева А. Р., Чернышенко Ю. Н., Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г. Синтез, модификация и биологическая активность урацилов. Уфа: Гилем, 2013.
2. Гимадиева А. Р., Чернышенко Ю. Н., Мустафин А. Г., Абдрахманов И. Б. Синтез и биологическая активность производных пиримидина // Башкирский химический журнал. 2007. T. Т.14, № №3. C. С.5-21.
3. Мустафин А. Г., Гимадиева А. Р., Фаттахов А. Х., Абдрах-манов И. Б. Синтез новых пиримидиновых нуклеозидов // Вестник Башкирского университета. 2010. T. 15, №3. C. 575-577.
4. Reck G., Kretschmer R.-G., Kutschabsky L., Pritzkow W. POSIT - a method for structure determination of small partially known molecules from powder diffraction data.Structure of 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine-2,4-dione (6-methylu-racil) // Acta Crystallographica Section A. 1988. T. 44, №4. C. 417-421.
5. Cavallini M., Aloisi G., Bracali M., Guidelli R. An in situ STM investigation of uracil on Ag(111) // Journal of Electroanalyti-cal Chemistry. 1998. T. 444, №1. C. 75-81.
6. Gardener J. A., Shvarova O. Y., Briggs G. A. D., Castell M. R. Intricate Hydrogen-Bonded Networks: Binary and Ternary Combinations of Uracil, PTCDI, and Melamine // The Journal of Physical Chemistry C. 2010. T. 114, №>13. C. 5859-5866.
7. Papageorgiou A. C., Fischer S., Reichert J., Diller K., Blobner F., Klappenberger F., Allegretti F., Seitsonen A. P., Barth J. V. Chemical Transformations Drive Complex Self-Assembly of Uracil on Close-Packed Coinage Metal Surfaces // ACS Nano. 2012. T. 6, №3. C. 2477-2486.
8. Li W.-H., Haiss W., Floate S., Nichols R. J. In-Situ Infrared Spectroscopic and Scanning Tunneling Microscopy Investigations of the Chemisorption Phases of Uracil, Thymine, and 3-Methyl Uracil on Au(111) Electrodes // Langmuir. 1999. T. 15, №14. C. 4875-4883.
9. Dretschkow T., Dakkouri A. S., Wandlowski T. In-Situ Scanning Tunneling Microscopy Study of Uracil on Au(111) and Au(100) // Langmuir. 1997. T. 13, №10. C. 2843-2856.
10. Abraham M. J., Murtola T., Schulz R., Pall S., Smith J. C., Hess B., Lindahl E. GROMACS: High performance molecular simulations through multi-level parallelism from laptops to supercomputers // SoftwareX. 2015. T. 1-2. C. 19-25.
11. Pall S., Abraham M. J., Kutzner C., Hess B., Lindahl E. Tackling Exascale Software Challenges in Molecular Dynamics Simulations with GROMACS // Solving Software Challenges for Exascale: International Conference on Exascale Applications and Software, EASC 2014, Stockholm, Sweden, April 23, 2014, Revised Selected Papers / Markidis S., Laure E. Cham: Springer International Publishing, 2015. C. 3-27.
12. Pronk S., Pall S., Schulz R., Larsson P., Bjelkmar P., Apostolov R., Shirts M. R., Smith J. C., Kasson P. M., van der Spoel D., Hess B., Lindahl E. GROMACS 4.5: a high-throughput and highly parallel open source molecular simulation toolkit // Bio-informatics. 2013. T. 29, №7. C. 845-54.
13. Hess B., Kutzner C., van der Spoel D., Lindahl E. GROMACS 20. 4: Algorithms for Highly Efficient, Load-Balanced, and Scalable Molecular Simulation // Journal of Chemical Theory and Computation. 2008. T. 4, №3. C. 435-447.
14. Van Der Spoel D., Lindahl E., Hess B., Groenhof G., Mark A. 21. E., Berendsen H. J. GROMACS: fast, flexible, and free // J Comput Chem. 2005. T. 26, №16. C. 1701-18.
15. Lindahl E., Hess B., van der Spoel D. GROMACS 3.0: a package for molecular simulation and trajectory analysis // Molecu- 22. lar modeling annual. 2001. T. 7, №8. C. 306-317.
16. Berendsen H. J. C., van der Spoel D., van Drunen R. GROMACS: A message-passing parallel molecular dynamics implementation // Computer Physics Communications. 1995. T. 23. 91, №1. C. 43-56.
17. Schmid N., Eichenberger A. P., Choutko A., Riniker S., Winger M., Mark A. E., van Gunsteren W. F. Definition and testing of the GROMOS force-field versions 54A7 and 54B7 // Eur Bio-
phys J. 2011. T. 40, №7. C. 843-56. 24.
18. Malde A. K., Zuo L., Breeze M., Stroet M., Poger D., Nair P. C., Oostenbrink C., Mark A. E. An Automated Force Field Topology Builder (ATB) and Repository: Version 1.0 // Journal of Chemical Theory and Computation. 2011. T. 7, №12. C. 4026- 25. 4037.
19. Koziara K. B., Stroet M., Malde A. K., Mark A. E. Testing and validation of the Automated Topology Builder (ATB) version 26. 2.0: prediction of hydration free enthalpies // Journal of Computer-Aided Molecular Design. 2014. T. 28, №3. C. 221-233.
Canzar S., El-Kebir M., Pool R., Elbassioni K., Mark A. E., Geerke D. P., Stougie L., Klau G. W. Charge group partitioning in biomolecular simulation // J Comput Biol. 2013. T. 20, №3. C.188-98.
Gao X.-C., Huang C.-Y., Wang C.-S. Rapid evaluation of the interaction energies for hydrogen-bonded uracil and thymine di-mers, trimers and tetramers // Computational and Theoretical Chemistry. 2014. T. 1048. C. 46-53.
Troitino D., Bailey L., Peral F. Formation of hydrogen-bonded dimers of uracil and amino acids: Cysteine, lysine and phenyl-alanine. A density functional theory study // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2006. T. 767, №1-3. C. 131-138. Peral F., Troitino D. Hydrogen-bonded dimers in self-association of 5-substituted uracil derivatives and hetero-association with l-cysteine. A density functional theory study // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2010. T. 944, №>1-3. C. 111.
Kratochvil M., Engkvist O., Sponer J., Jungwirth P., Hobza P. Uracil Dimer: Potential Energy and Free Energy Surfaces. Ab Initio beyond Hartree-Fock and Empirical Potential Studies // Journal of Physical Chemistry A. 1998. T. 102, №35. C. 6921-6926. Frey J. A., Müller A., Losada M., Leutwyler S. Isomers of the Uracil Dimer: An ab Initio Benchmark Study // Journal of Physical Chemistry B. 2007. T. 111, №13. C. 3534-3542. Масунов А. Э., Грищенко С. И., Зоркий П. М. Влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на кристаллическую структуру, производные и аналоги урацила // Журнал физической химии. 1993. T. 63, №2. C. 221-239.
Поступила в редакцию 01.12.2016 г.
GRAPHENE MODIFICATION BY URACIL.
MOLECULAR DYNAMICS MODELING
© R. K. Shayakhmetova*, E. M. Khamitov, V. N. Maistrenko
Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (937) 343 41 99.
*Email: [email protected]
Uracil and its derivatives are able to form associates with a complex structure on various surfaces. According to the X-ray analysis, uracil forms 2-D grid structures with the hollow cavities. In this supramolecular structure, each fragment is linked to its three neighbors by hydrogen bonds. The structures of the uracil supramolecular associates differ depending on the properties of the surface. Being chemisorbed on the gold surface, highly ordered layers of uracil are assembled under the uracil concentrations higher than 4-10"4M. Under such concentrations, the typical uracil associates have the structure of 1-D bents. At the same time, the work has demonstrated that both 1-D (bent) and 2-D (grid) supramolecular associates can be formed depending on the uracil's amounts on the surface. In the present work, the molecular dynamics simulation of the self-assembly of uracil on graphene surface was carried out. Intermolecular interactions of uracil in terms of the radial pair distribution function was analyzed. Molecular dynamics simulation was performed using the software package Gromacs using force field GROMOS96 54a7. Topologies for all structures were generated using ATB service. As a result, the system is obtained, which is modified with a monolayer of graphene uracil in an aqueous environment that can then be used as a model of-modified carbon paste electrode. It is found that in the simulated conditions the molecules formed a network associates by stacking interactions in the layered structure, which corresponds to the actual behavior of uracil.
Keywords: molecular dynamics, uracil, graphene, self-assembly.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Gimadieva A. R., Chernyshenko Yu. N., Abdrakhmanov I. B., Mustafin A. G. Sintez, modifikatsiya i biologicheskaya aktivnost' uratsilov. Ufa: Gilem, 2013.
2. Gimadieva A. R., Chernyshenko Yu. N., Mustafin A. G., Abdrakhmanov I. B. Bashkirskii khimicheskii zhurnal. 2007. T. Vol. 14, No. No. 3. C. Pp. 5-21.
3. Mustafin A. G., Gimadieva A. R., Fattakhov A. Kh., Abdrakhmanov I. B. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2010. Vol. 15, No. 3. Pp. 575-577.
4. Reck G., Kretschmer R.-G., Kutschabsky L., Pritzkow W. Acta Crystallographica Section A. 1988. Vol. 44, No. 4. Pp. 417-421.
5. Cavallini M., Aloisi G., Bracali M., Guidelli R. Journal of Electroanalytical Chemistry. 1998. Vol. 444, No. 1. Pp. 75-81.
6. Gardener J. A., Shvarova O. Y., Briggs G. A. D., Castell M. R. The Journal of Physical Chemistry Pp. 2010. Vol. 114, No. 13. Pp. 58595866.
7. Papageorgiou A. C., Fischer S., Reichert J., Diller K., Blobner F., Klappenberger F., Allegretti F., Seitsonen A. P., Barth J. V. ACS Nano. 2012. Vol. 6, No. 3. Pp. 2477-2486.
8. Li W.-H., Haiss W., Floate S., Nichols R. J. Langmuir. 1999. Vol. 15, No. 14. Pp. 4875-4883.
9. Dretschkow T., Dakkouri A. S., Wandlowski T. Langmuir. 1997. Vol. 13, No. 10. Pp. 2843-2856.
10. Abraham M. J., Murtola T., Schulz R., Pall S., Smith J. C., Hess B., Lindahl E. SoftwareX. 2015. Vol. 1-2. Pp. 19-25.
11. Pall S., Abraham M. J., Kutzner C., Hess B., Lindahl E. Solving Software Challenges for Exascale: International Conference on Exascale Applications and Software, EASC 2014, Stockholm, Sweden, April 2-3, 2014, Revised Selected Papers / Markidis S., Laure E. Cham: Springer International Publishing, 2015. Pp. 3-27.
12. Pronk S., Pall S., Schulz R., Larsson P., Bjelkmar P., Apostolov R., Shirts M. R., Smith J. C., Kasson P. M., van der Spoel D., Hess B., Lindahl E. GROMACS 4.5: a high-throughput and highly parallel open source molecular simulation toolkit. Bioinformatics. 2013. Vol. 29, No. 7. Pp. 845-54.
13. Hess B., Kutzner C., van der Spoel D., Lindahl E. Journal of Chemical Theory and Computation. 2008. Vol. 4, No. 3. Pp. 435-447.
14. Van Der Spoel D., Lindahl E., Hess B., Groenhof G., Mark A. E., Berendsen H. J. J Comput Chem. 2005. Vol. 26, No. 16. Pp. 1701-18.
15. Lindahl E., Hess B., van der Spoel D. GROMACS 3.0: a package for molecular simulation and trajectory analysis. Molecular modeling annual. 2001. Vol. 7, No. 8. Pp. 306-317.
16. Berendsen H. J. C., van der Spoel D., van Drunen R. Computer Physics Communications. 1995. Vol. 91, No. 1. Pp. 43-56.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2016. T. 21. №4
917
17. Schmid N., Eichenberger A. P., Choutko A., Riniker S., Winger M., Mark A. E., van Gunsteren W. F. Eur Biophys J. 2011. Vol. 40, No. 7. Pp. 843-56.
18. Malde A. K., Zuo L., Breeze M., Stroet M., Poger D., Nair P. C., Oostenbrink C., Mark A. E. Journal of Chemical Theory and Computation. 2011. Vol. 7, No. 12. Pp. 4026-4037.
19. Koziara K. B., Stroet M., Malde A. K., Mark A. E. Journal of Computer-Aided Molecular Design. 2014. Vol. 28, No. 3. Pp. 221-233.
20. Canzar S., El-Kebir M., Pool R., Elbassioni K., Mark A. E., Geerke D. P., Stougie L., Klau G. W. J Comput Biol. 2013. Vol. 20, No. 3. Pp. 188-98.
21. Gao X.-C., Huang C.-Y., Wang C.-S. Computational and Theoretical Chemistry. 2014. Vol. 1048. Pp. 46-53.
22. Troitino D., Bailey L., Peral F. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2006. Vol. 767, No. 1-3. Pp. 131-138.
23. Peral F., Troitino D. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2010. Vol. 944, No. 1-3. Pp. 1-11.
24. Kratochvil M., Engkvist O., Sponer J., Jungwirth P., Hobza P. Journal of Physical Chemistry A. 1998. Vol. 102, No. 35. Pp. 6921-6926.
25. Frey J. A., Müller A., Losada M., Leutwyler S. Journal of Physical Chemistry B. 2007. Vol. 111, No. 13. Pp. 3534-3542.
26. Masunov A. E., Grishchenko S. I., Zorkii P. M. Zhurnal fizicheskoi khimii. 1993. Vol. 63, No. 2. Pp. 221-239.
Received 01.12.2016.
