CC BY
36УДК 691.16
Ю.В. ТОНЕВИЦКИЙ1, канд. хим. наук; Д.М. МОГНОНОВ12, д-р хим. наук; О.Ж. АЮРОВА12, канд. техн. наук (chem88@mail.ru); Ю.Н. КУЗНЕЦОВ1, аспирант
1 Бурятский государственный университет (670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а)
2 Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН (670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6)
Модификация дорожного битума отходами производства*
Рассмотрена возможность модификации дорожного битума отходами Селенгинского ЦКК в качестве компонента, улучшающего его реологические показатели. Наиболее эффективным способом улучшения свойств битумов является модификация полимерами. Химическое взаимодействие компонентов в битумполимерных композициях обеспечивает их однородность и стабильность, снижает вероятность расслоения композиции из-за разности плотностей битумов и модификаторов. Полученные экспериментальные данные подтверждают наличие положительного технического эффекта применения лигнинсодержащих отходов для улучшения реологических свойств дорожного битума. Полученный битумполимерный материал с концентрацией лигнина мас. %: 2, 5 и 10, а также 10 мас. % сульфолигнина позволяет регулировать реологические свойства битумного вяжущего при применении в дорожном строительстве.
Ключевые слова: модифицированный битум, битумполимерные материалы, лигнин, сульфолигнин, реологические свойства, пенетрация, дуктильность, температура хрупкости, температура размягчения.
Yu.V. TONEVITSKII1, Candidate of Science (Chemistry) (svtonev@gmail.com); D.M. MOGNONOV1,2, Doctor of Science (Chemistry) (dmog@binm.bscnet.ru); O.Zh. AYUROVA1,2, Candidate of Science (Engineering) (chem88@mail.ru); Yu.N. KUZNETSOV1, Postgraduate (yuriy_kuznetsov1.9.8.9@mail.ru)
1 Buryat State University (24a Smolin Street, 670000, Ulan-Ude, Russian Federation)
2 Baikal Institute of Nature Management of Siberian Branch of the Russian Academy of Science (6, Sakhyanovoy Street, 670047, Ulan-Ude, Russian Federation)
Modification of Road Bitumen by Production Waste*
The possibility of modifying the road bitumen by the waste of Selenginsky Cellulose and Cardboard Plant as a component that improves its rheological performance is considered. The most effective way of improving the properties of bitumens is modification by polymers. The chemical interaction of components in the compositions of bitumen-polymer materials provides their homogeneity and stability, and reduces the probability of separation of the composition due to the density difference of bitumens and modifiers. The experimental data confirm the presence of positive technical effect of application of lignin-containing waste to improve rheological properties of road bitumen. The obtained bitumen-polymer material with concentrations of lignin wt%: 2, 5 and 10, and 10 wt% of sulfolignin, makes it possible to adjust the rheological properties of the asphalt binder when used in road construction.
Keywords: modified bitumen, polymer-bitumen materials, lignin, sulfolignin, rheological properties, penetration, ductility, brittleness temperature, softening temperature.
Дорожные битумы относятся к группе нефтяных дисперсных систем, в ядрах коллоидных частиц которых силовыми центрами служат парамагнитные молекулы, ароматические углеводороды и гетеросоедине-ния. Свойства битумов зависят как от стабильности коллоидных частиц во времени, их размеров, взаимодействия внешних сольватных слоев.
При получении битумов из гудронов на российских НПЗ широко применяют технологию ускоренного (5—6 ч) барботажного дегидрирования. В таких условиях скорость роста коксообразных (графитоподоб-ных) образований становится очень высокой и у битумов с «окислительным» происхождением резко уменьшается стабильность, устойчивость к старению, повышается водопоглощение материала и снижаются свойства. Кроме того, совершенствование процессов крекинга, глубина переработки нефти при получении моторных топлив и смазочных масел достигают в настоящее время 95%. Это приводит к сокращению объемов производства битумов (в экономически развитых странах их производство составляет 3—5% на перерабатываемую нефть). Поступающий на переработку гудрон имеет неконтролируемый разброс показателей, что оказывает существенное влияние на качество битума. В этой связи одной из задач модификации таких битумов становится исправление их свойств в конечном продукте.
Из стандартных показателей, достаточно характеризующих физико-механические свойства битумных вяжущих материалов и дающих полезную информацию об
их качестве, остаются температуры размягчения и хрупкости, пенетрация, относительное удлинение и эластичность.
Низкое качество дорожных битумов, неудовлетворительная для климатических условий России трещино-стойкость, эластичность, адгезия, существенный рост движения транспорта на автомобильных дорогах являются определяющими факторами преждевременного разрушения дорожных, мостовых и аэродромных асфальтобетонных покрытий, что создает необходимость повышения технических требований к битумным вяжущим материалам [1].
Одним из способов комплексного подхода к решению проблемы качества дорожных битумов является применение полимерных компонентов, модифицирующих свойства битумов.
К настоящему времени в науке и практике накоплен большой объем знаний о дорожных битумах, их модификации и применении для устройства дорог с улучшенным покрытием [2]. В этой связи представляет интерес наукометрический анализ имеющихся в литературе сведений с использованием ресурсов научной базы данных (БД) Scopus®. Согласно БД Scopus® общее число публикаций, классифицируемых по ключевому слову «дорожный битум», за период 2005—2016 гг. составляет 3207. Распределение ссылок по годам свидетельствует о стабильном интересе к объекту исследования за последние десять лет (рис. 1).
Характер распределения публикаций по ключевым словам (табл. 1) позволяет установить наиболее попу-
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Бурятского государственного университета № 2016-16Е.
* The work is executed under the financial support of the grant of the Buryat State University № 2016-16Е.
■ ■■■','J'.- : í ^ ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал /Л ® ноябрь 2016
500
Таблица 1
05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 Год
Наименование темы Статьи, шт.
Дорожный битум 3207
Модификация битума 99
Резинобитумные материалы 7
Битумполимерные материалы 14
Модификация битума минеральными материалами 7
Механизм модификации битума 6
Технология получения битума 131
400
Э- 300
.а I-
сс
¿3 200 100 0
Рис. 1. Распределение по годам количества статей с ключевыми словами «дорожный битум»
лярные экспериментальные задачи. При рассмотрении восьми ключевых слов, непосредственно относящихся к области битумных материалов, модификации битума, уместно отметить, что наибольший интерес представляют работы по следующим направлениям — модификация битума, битумполимерные материалы, причем модификация битума отходами производства не имеет публикаций. В этой связи модификация битума отходами Селенгинского ЦКК для улучшения качества является актуальной и перспективной.
Цель проведенных исследований — модификация окисленных битумов лигниносодержащими отходами для повышения его реологических показателей с возможным последующим применением полученного битум-полимерного материала (БПМ) при строительстве дорог с улучшенным покрытием.
Экспериментальная часть
Гидролизный сульфолигнин (лигнохранилище Селенгинского ЦКК) обработали в течение 24 ч концентрированным раствором гидроксида натрия с последующим упариванием раствора и отделением лигнина фильтрованием. Лигнин промыли водой до рН=7 и высушили в сушильном шкафу при температуре 105—110оС до постоянной массы. Далее лигнин просеяли через сито с диаметром отверстий 1 мм [3].
Известно, что методика определения температуры размягчения условна и обоснована лишь с технической точки зрения, поэтому был выполнен динамический термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) битума при нагревании на воздухе до 1000оС при скорости нагревания 5оС/мин (синхронно-термический анализатор STA 449 C, NETZSCH, Германия).
Получение БПМ: измельченный до порошкообразного состояния воздушно-сухой лигнин при перемешивании добавляли в разогретый до 60оС битум марки БНД 90/130 Ангарского НПЗ. Затем постепенно повышали температуру смеси до 170оС и перемешивали при этой температуре 2—2,5 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры.
Полученные образцы БПМ на основе битума нефтяного дорожного 90/130 (БНД 90/130), модифицированного лигнином, были исследованы для установления технического эффекта по основным реологическим показателям, характеризующим битум как дисперсную систему коллоидных размеров по вязкоупругим свойствам. Для рассмотрения влияния концентрации полимерного компонента БПМ на свойства битума его ос-
новные показатели определяли по действующим ГОСТ 11501-78, ГОСТ 11506-73, ГОСТ 11505-75 и ГОСТ 11507-78.
Обсуждение результатов
Лигнин - природный полимер нерегулярного строения. Его разветвленные макромолекулы построены главным образом из остатков замещенных феноло-спиртов. Особенностью лигнина является значительная роль реакций сшивания макромолекул, приводящих к повышению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности лигнина. Значительный интерес могут представлять реакции концевых гидроксильных групп фенолоспиртов. В последнее время допускается возможность существования в небольшом числе ФПЕ (фенилпропановой единицы) с насыщенными пропановыми цепями типа -СН2-СН2-СН2ОН, -СНОН-СНОН-СН2ОН, а также содержащими у-метильные группы, присутствие которых в лигнине ранее отрицалось. Реакции концевых групп находят применение лишь для качественного определения лигнина по характерным реакциям, что не исключает их возможного участия в реакциях присоединительного типа [4].
Преимуществом модифицированных битумов по сравнению с традиционными вяжущими материалами является то, что применение для их модификации полимеров уменьшает термочувствительную зависимость вяжущего вещества. А использование битумполимер-ных композиций в асфальтобетоне придает дорожному покрытию ряд специфических качеств: повышается эластичность, устойчивость к резким температурным колебаниям и обратимым деформациям, что приводит к увеличению сроков службы дорожного покрытия.
С технической точки зрения для создания битум-полимерных материалов с практически значимыми свойствами могут применяться только те модификаторы, которые:
- не разрушаются при температуре приготовления асфальтобетонной смеси;
- совместимы с битумом при проведении смешения на оборудовании при температурах приготовления асфальтобетонных смесей;
- химически и физически стабильны с сохранением свойств при хранении, переработке и в составе дорожного покрытия [5].
На рис. 2. видно, что потеря массы наблюдается выше 190оС и сопровождается экзотермическими процессами окисления.
научно-технический и производственный журнал f -л-jj, f ^дjjijJJljlrf
ноябрь 2016
Таблица 2
Состав Температура размягчения, оС Пенетрация, мм Дуктильность, см Температура хрупкости (по Фраасу), оС
БНД 90/130 46 129 72 -17
БНД 90/130 + 2% лигнин 72 95 21 -24
БНД 90/130 + 5% лигнин 61 73 19 -26
БНД 90/130 + 10% лигнин 56 39 13 -28 (макс. по прибору), нет видимых трещин
БНД 90/130 + 1,5% «Элвалой» 64 91 19 н.д.
БНД 90/130 + 5% резиновый регенерат 54 65 9 н.д.
ТГ, %
ДСК, мВт/мг
100 80 60 40 20 0
\ \ A 1 1 \
M 1 к 1
-2
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС Рис. 2. Динамический ТГА и ДСК битума БНД 90/130
Образующиеся на начальной стадии термоокислительной деструкции летучие продукты представляют продукты окисления СО и СО2, а также фрагменты низкомолекулярных углеводородов с массой ионов 14, 16. 28, 40 и 44 по данным квадрупольного масс-спектрометра QMS 403 C Aeolos (NETZSCH, Германия).
Полученные результаты ограничивают верхний предел нагревания битума 170—190оС, что соответствует существующему технологическому регламенту.
Характер изменения зависимости основных реологических свойств (табл. 2) от массы лигнина прямолинейный, это позволяет полагать, что БПМ, полученные из окисленного битума и лигнина, однородны по фазовому и химическому составу и по своей структуре являются стабильными композиционными материалами.
В периодической литературе имеются публикации на тему применения различных типов модификаторов остаточных битумов, например известны результаты применения модификатора битумов «Элвалой 4170» фирмы «Дюпон», представляющий гранулы сополимера этилена с бутилакрилатом и глицидилметакрилатом. Модификатор «Элвалой» обладает, по мнению разработчиков, существенным техническим эффектом, который был подтвержден при применении в окисленных битумах НПЗ Татарстана различных марок — дорожном, кровельном и строительном. Основным
недостатком «Элвалой 4170» является стоимость приобретения у производителя, что исключает его широкое применение в условиях дефицита финансовых средств.
Интересным представляется сравнение полученных и известных реологических данных различных типов полимерных модификаторов битума:
• гибкоцепных линейных сополимеров алифатического характера — «Элвалой»;
• мелкодисперсного с участками редкосшитых макромолекул полимера — резинового регенерата [6];
• плоских сеток из ароматических и алифатических фрагментов, содержащих функциональные гетеро-атомные группировки — лигнин и сульфолигнин [7]. В табл. 2 также приведены сравнительные реологические данные битума БНД 90/130 и его модифицированных составов в виде битумполимерных материалов с «Элвалоем», резиновым регенератом [8], лигнином и сульфолигнином.
Из табличных данных следует, что содержание лигнина в битуме 2 и 5%, а также 10% сульфолигнина сопоставимо по техническому эффекту как с 1,5% содержанием «Элвалоя», так и с 5%-м содержанием резинового регенерата.
Заключение
Полученные данные подтверждают наличие положительного улучшающего технического эффекта применения лигносодержащих отходов в качестве модификатора для улучшения реологических свойств остаточных битумов. Полученный БПМ с концентрацией лигнина мас. %: 2, 5 и 10, а также 10 мас. % сульфолиг-нина позволяет регулировать реологические свойства битумного вяжущего при применении в дорожном строительстве.
С учетом накопленных и образующихся объемов отходов лигнина в целлюлозно-бумажной промышленности результаты исследования могут являться не только перспективным направлением рационального использования природных ресурсов, но и направлением, связанным с решением экологических проблем, в том числе и в Байкальском регионе.
Список литературы
1. Гохман Л.М., Гурарий Е.М., Давыдов А.Р., Давыдова К.И. Полимерно-битумные вяжущие материалы на основе СБС для дорожного строительства. М.: Информавтодор, 2002. Вып. 4. 112 с.
2. Калинин В.В., Масюк А.Ф., Худякова Т.С. Особенности структуры и свойств битумов, модифицированных полимерами // Дорожная техника. Ежегодный каталог-справочник. 2003. С. 174—181.
References
1. Gokhman L.M., Gurarii E.M., Davydov A.R., Davy-dova K.I. Polimerno-bitumnye vyazhushchie materia-ly na osnove SBS dlya dorozhnogo stroitel'stva. [Polymer-bitumen binders on the basis of SBS for road construction]. Moscow: Informavtodor. 2002. Vol. 4. 112 p.
2. Kalinin V.V., Masyuk A.F., Khudyakova T.S. Structure and properties of bitumen modified with polymers. Road-
■ ■■■','J'.-: i ^ ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал /Л ® ноябрь 2016
3. Эпштейн Я.В., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. Рациональное направление использования гидролизного лигнина // Химия древесины. 1977. № 6. 3. С. 24-44.
4. Киселев В.П., Бугаенко Э.В., Ефремов А.А., Толсти-хин К.А. Физико-механические свойства асфальто- 4. бетонных композиций с добавками растительных полимеров // Материалы II международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных средах». Барнаул, 2001. С. 107-114.
5. Смирнов Н.С. Новая жизнь «выжатых» битумов. 5. Вяжущие материалы БИТРЭК на основе химически обработанных окисленных битумов и мелкодисперсной резиновой крошки // Дороги России XXI века. 2002. № 6. С. 70-78.
6. Сурмели Д.Д. Влияние вида резины на парамет- 6. ры производства и качество резинобитумных материалов // Строительные материалы. 1976. № 5.
С. 21-22.
7. Аюпов Д.А., Мурафа А.В., Хакимуллин Ю.Н., 7. Хозин В.Г. Модифицированные битумные вяжущие строительного назначения // Строительные материалы. 2009. № 8. С. 50-51.
8. Аюпов Д.А., Потапова Л.И., Мурафа А.В., Фахрут- 8. динова В.Х., Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Исследование особенностей взаимодействия битумов с полимерами // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2011.
№ 1 (15). С. 140-146.
building machinery. Annual Business Directory. 2003, pp. 174-181. (In Russian).
Epstein Ya.V., Akhmina E.I., Raskin M.N. Rational direction of use of a hydrolytic lignin. Khimiya drevesiny. 1977. No. 6, pp. 24-44. (In Russian). Kiselev V.P., Bugayenko E.V., Yefremov A.A., Tolsti-khin K.A. Physical and mechanical properties of asphalt compositions with additives ofplant polymers. Proceedings of the II International Scientific Conference "Experimental methods in physics of heterogeneous condensed matter". Barnaul. 2001, pp. 107-114. (In Russian). Smirnov N.S. New life of the "squeezed-out" bitumens. The knitting materials BITREK on the basis of chemically processed oxidized bitumens and a fine rubber crumb. Dorogi Rossii XXI veka. 2002. No. 6, pp. 70-78. (In Russian).
Surmeli D.D. Influence of a kind of rubber on the production parameters and quality of rubber materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 1976. No. 5, pp. 21-22. (In Russian).
Ayupov D.A., Murafa A.V., Khakimullin Yu.N., Khozin V.G. Modified bituminous binders for construction application. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2009. No. 8, pp. 50-51. (In Russian). Ayupov D.A., Potapova L.I., Murafa A.V., Fakhrutdino-va V.H., Khakimullin Yu.N., Khozin V.G. Research of features of interaction of bitumens with polymers. Izvestiya Kazanskogo gosudarstvennogo arkhitekturno-stroitel'nogo universiteta. 2011. No. 1, pp. 140-146. (In Russian).
(^Jj БЕЛГОРОДСКАЯ ТОРГОВО-ПРОМЫШЛЕННАЯ ПАЛАТА
% БЕЛЭКСПОЦЕНТР
15-17 марта 2017
Межрегиональные специализированные выставки
БЕЛЭКСПОСТРОЙ
___
- ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ И ЭЛЕКТРОТЕХНИКА. ЖКХ
Т/ф.: (4722) 58-29-40, 58-2948, 58-29-65, 58-29-68, 58-29-41 E-mail: belexpo@mail.ru; www.belexpocentr.ru; г Белгород, /л. Победы, 147а
научно-технический и производственный журнал
62
ноябрь 2016
.Й^ШГЖШ
L-J! ®
