CC BY
53
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 691.16
Д. А. Аюпов, Ю. Н. А. В. Мурафа, Д. Б.
Хакимуллин, И. Н. Бакирова, Макаров, В. А. Харитонов
БИТУМНО-УРЕТАНОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ
Ключевые слова: модификация битума, битумполимерный, битумно-уретановый, модифицированный битум, временная
пластификация.
Разработан способ модификации битума продуктом алкоголиза эластичного пенополиуретана. Смолообраз-ный продукт алкоголиза хорошо совмещается с битумом и при взаимодействии с полиизоцианатом существенно улучшает комплекс эксплуатационных свойств вяжущего и строительных материалов на его основе. Увеличиваются температура размягчения и эластичность битумного вяжущего, снижается его пенетрация. Разработанная композиция отличается теплостойкостью и повышенными значениями твёрдости и может быть рекомендована к применению для изоляционных работ на вертикальных поверхностях.
Keywords: modification of bitumen, bitumen-polymer, bitumen-urethane, modified bitumen, temporary fluxing.
A method of bitumen modifying by products of flexible polyurethane foams recycling is investigated. Resulting in their alcoholysis resinous products are well aligned with bitumen and after curing in its melt significantly improve the performance properties of binder and construction materials based on it. The softening temperature and elasticity of bitumen significantly increase, penetration reduces. Developed composition due to its heat resistance and hardness can be recommended for use for insulation work on vertical surfaces.
Введение
Утилизация отходов сетчатых полимеров относится к числу актуальных экологических проблем современности. Наиболее известным сетчатым эластомером, отходы которого требуют утилизации, является резина, а именно изношенные автомобильные шины. Однако среди сетчатых полимеров есть и другие, нерезиновые, крупнотоннажные отходы. Например, мировое производство полиуретанов динамично развивается и сегодня составляет 19 млн т/год, увеличившись за последние 3 года на 24% [1]. При этом 80% производимых полиуретанов - пенополиуретаны (ППУ). Ежегодный прирост их объёмов производства составляет 5%. Высокие темпы производства и потребления ППУ приводят к накоплению технологически неизбежных отходов и изделий, вышедших из эксплуатации, что создает определенные экологические проблемы. Нефтяные битумы, как и другие вяжущие вещества, способны поглощать отходы в качестве наполнителей и модификаторов. При этом зачастую отмечается положительное влияние вводимого вещества на физико-технические и эксплуатационные свойства вяжущих и изделий на их основе. К примеру, известным модификатором битума является резиновая крошка [2], при введении которой увеличивается теплостойкость битума. Однако крошка не растворяется в битуме, что является причиной небольшого срока службы строительных конструкций и материалов на основе битум-но-резиновых вяжущих. Поэтому ряд работ сегодня направлен на девулканизацию резиновой крошки: предварительную или протекающую непосредственно в процессе модификации.
Отходы эластичного ППУ, будучи сетчатыми полимерами, не растворяются в битуме, и, очевидно, так же нуждаются в предварительной деструкции.
Для разрушения сетчатой структуры ППУ был обоснованно выбран метод химической деструкции путем алкоголиза. К его преимуществам
следует отнести: — возможность использования широкого круга мало токсичных соединений, содержащих две или более гидроксильные группы;
— относительно несложное, в отличие от гидролиза и термолиза, аппаратурное оформление процесса;
— возможность использования метода в тех случаях, когда материальный рециклинг принципиально неосуществим или экономически нецелесообразен.
Экспериментальная часть
Методика технологического процесса деструкции и химические превращения, протекающие при алкоголизе эластичных пенополиуретанов, описаны в [3].
Анализ состава продукта алкоголиза эластичного ППУ показал, что в его состав входит широкий спектр соединений различной молекулярной массы, представляющих собой полиэфиры (ПЭ) с концевыми гидроксильными и аминными группами.
Были получены продукты деструкции с разным содержанием концевых гидроксильных групп: 5,4 %; 7,1 %; 9,6 %; 12,1 %; 13,8 %. Молекулярная масса их при этом составляла от 450 до 5000.
Полученные полиэфиры представляют собой смолообразный продукт, который хорошо совмещается с битумом, однако введение этих регенератов в битум не дало желаемого эффекта: роста основных технических свойств битума не наблюдалось. Тем не менее, высокая реакционная способность полиэфиров дает возможность осуществить так называемую химическую модификацию битума. Этот прием известен, в первую очередь, благодаря усилиям аме-
риканского концерна "Дюпон", разработавшего химический модификатор Элвалой 4170 [4] . Важным предшественником данной работы является также опыт [5] по улучшению свойств битумного вяжущего жидким тиоколом, который, как и в нашем случае регенерат, сам по себе в битуме не дает желаемого результата. Однако последующее отверждение тиокола в битуме привело к существенному росту основных физико-технических свойств битумполи-мерных композиций. В данном случае отверждение регенератов пенополиуретанов в битуме осуществлялась полиизоцианатом. Технология модификации битума заключалась в следующем: нефтяной битум разогревался до температуры 90 °С, при постоянном перемешивании в него вводился полиуретано-вый регенерат. Перемешивание осуществлялось в течение 10 минут. Затем вводилось нужное количество полиизоцианата, после чего вяжущее перемешивалось еще 10 минут, в течение которых наблюдалось увеличение вязкости. Предварительное смешение полиэфира с полиизоцианатом приводит к образованию сетчатого полимера, который впоследствии не растворяется в битуме. При отверждении же полиэфиров в битуме получающаяся композиция гомогенна, и не наблюдается выпадение образующейся полимерной сетки в отдельную фазу, что, по-видимому, связано с возможностью химического взаимодействия вводимого полиизоцианата не только с полиуретановым регенератом, но и гидроксиль-ными и аминными группами самого битума.
Необходимо отметить, что модификация битума полиизоцианатом без полиуретанового дест-руктата возможна, но также малоэффективна и позволяет лишь несколько поднять температуру размягчения (на 5- 7 °С) с максимумом при 5 % ПИЦ.
Были изучены основные физико-технические свойства разработанных битумполимерных композиций. Было замечено, что свойства вяжущего зависят не только от концентраций полиэфира и поли-изоцианата, но и от содержания концевых функциональных гидроксильных групп полиуретанового полиэфира. Поэтому количество составов, которые необходимо исследовать, чересчур велико для проведения полного эксперимента.
В связи с этим, для выявления закономерностей изменения свойств битумполимерных вяжущих и оптимизации содержания модификатора был реализован ротатабельный эксперимент для трёх факторов, обладающий тем преимуществом, что полученные этим методом уравнения регрессии имеют одинаковую предсказательную способность по всем направлениям относительно центра планирования.
Центром плана была выбрана предположительно оптимальная область. Известно, что максимально возможным и обеспечивающим наилучшие свойства вяжущего содержанием полимера в битуме является концентрация 20%, при которой в битуме образуется полимерная матрица. Превышение этой концентрации влечет нежелательную инверсию фаз и резкое ухудшение свойств материала. В связи с этим центр плана был выбран таким образом, чтобы суммарное содержание регенерата и полиизоцианата в битуме составляло 17%. Оптимальное массовое отношение полиэфира к полиизоцианату зависит от количества концевых гидроксильных групп полиэфи-
ра. При этом мольное соотношение МСО-групп к ОН-группам должно в центре плана равняться 1:0,8 для того, чтобы избыток МСО-групп расходовался на образование поперечных связей полимера и реакцию с битумом. Присутствие гидроксильных групп в полиэфире, позволяет образовать в битуме полимерную сетку, однако их избыток может привести к чересчур высокой частоте этой сетки и разделению фаз полимера и битума. Таким образом, было взято среднее количество ОН-групп в полиэфире - 9,6%. Для регенерата с 9,6% ОН-групп оптимальным отношением регенерата к полиизоцианату является 1:0,96. Интервал варьирования выбирался с учётом звёздных плеч таким образом, чтобы минимальное содержание компонентов отвечало заданному условию отношения полиэфира к ПИЦ. Выбранные параметры планирования представлены в табл. 1.
Была разработана матрица планирования получены и испытаны соответствующие составы, методом наименьших квадратов построены уравнения регрессии.
Таблица 1 - Выбранные параметры планирования
Кол-во Кол-во Кол-во
регенерата ПИЦ ОН-групп
Х1 Х2 Х3
В центре В центре В центре
плана плана плана
Х1о Х2о Х3о
8.67 8.32 9.6
интервал интервал интервал
варьирования варьирования варьирования
ДХ1 ДХ2 ДХ3
2.18 2.1 2.5
Эксперимент показал, что центр плана был выбран верно. Установлена оптимальная концентрация модификатора в битуме: полиуретановый регенерат - 8,67%, полиизоцианат - 8,32%, количество гидроксильных групп регенерата - 9,6%.
Основные физико-технические свойства оптимальной композиции представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Основные свойства оптимальной композиции
№ Состав Тр, П25, Д25, Э,% Г, 0 5
п/п °С 0.1 мм см см, °С
1 БНД 90/130 44 97 95 13 +5
2 Битумно-уретанова 115 26 6 58 -6
композиция
Были проведены также испытания по определению адгезии разработанной композиции к минеральной части, которые подтвердили высокую эффективность вяжущего.
При проведении испытаний было замечено увеличение показателей свойств разработанных битум-полимерных композиций (БПК) во времени. Например, на рис. 1 показана зависимость температуры размягчения от возраста одной из композиций (не оптимальной).
Как видно, максимальное значение этого показателя достигается через двое суток и отличается
при этом от начального на 7 °С. Изменение свойств БПК во времени объясняется, по-видимому, протеканием в их составе обозначенных выше химических реакций. Для подтверждения этого факта были проведены реологические исследования при 140 °С.
72
о
0 71
Î 70
£ 69
î68 « 67
¡а 65
& 65
1 64 63
Рис. 1 - Зависимость температуры размягчения от возраста битум-полимерных композиций
На рис. 2 показаны результаты реологических исследований полученных систем, которые выявили деструкцию полученных композиций при температуре 140 °С, судя по снижению вязкости систем, из чего следует недопустимость их перегрева.
1 2 3
1 -0 .5 ) 0 5 1 5 22 .5 33
основной цепи модификатора обусловливает возможность использования разработанных вяжущих в конструкциях, подверженных воздействию атмосферных факторов и агрессивных сред: дорожных, кровельных и гидроизоляционных покрытиях.
Выводы по полученным результатам:
1. Полиэфиры, получаемые в результате ал-коголиза эластичных ППУ, хорошо совместимы с битумом, но при этом не способны улучшать его свойства.
2. Отверждение ПЭ полиизоцианатом в среде битума приводит к резкому росту свойств последнего, что объясняется химическим взаимодействием полиизоцианата не только с регенератом, но и с концевыми гидроксильными группами асфаль-тенов битума.
3. Методом математического планирования установлена оптимальная концентрация модификатора в битуме: полиуретановый регенерат - 8,67%, полиизоцианат - 8,32%, количество гидроксильных групп регенерата - 9,6%.
4. Химические реакции между битумом, полиэфиром и полиизоцианатом продолжают протекать после завершения технологического процесса модификации, и свои оптимальные свойства битумная композиция набирает через 2 суток.
5. При температуре более 130°С наблюдается ухудшение свойств битумно-уретановой композиции в связи с термической деструкцией образовавшихся химических связей, что ограничивает технологическую температуру её применения.
На разрабртанную композицию получен патент РФ №2527470.
Исследование выполнено в рамках государственного задания (конкурсная часть) №7.1955.2014/К «Разработка научно-технологических основ малотоннажной строительной химии как отрасли строительной индустрии России».
Рис 2 - Зависимость вязкости битум-полимерных композиций от градиента скорости сдвига: Кривая 1 - композиция сразу после приготовления; Кривая 2 - композиция через сутки после приготовления; Кривая 3 - композиция через двое суток после приготовления
Поэтому наилучший способ использования таких битумных композиций заключается в непосредственном приготовлении модифицированных составов перед их применением. Такой подход практически исключает возможность их деструкции в результате перегрева и позволяет композициям увеличивать свои эксплуатационные свойства, уже находясь в конструкции, без направленных внешних воздействий.
Таким образом, модификация битума отходами полиуретанов с последующим их отверждением в массе битума приводит к получению гомогенной композиции с высоким комплексом свойств: температурой размягчения, пенетрацией, эластичностью, морозостойкостью. Высокая степень насыщенности
© Д. А. Аюпов - к.т.н., ассистент каф. технологии строительных материалов, изделий и конструкций, КазГАСУ, [email protected]; Ю. Н. Хакимуллин - д.т.н., профессор каф. химии и технологии переработки эластомеров, КНИ-ТУ, [email protected]; И. Н. Бакирова - д.х.н., профессор каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; А. В. Мурафа - к.т.н., доцент каф. технологии строительных материалов, изделий и конструкций, КазГАСУ; Д. Б. Макаров - к.т.н., доцент той же каф. КазГАСУ, [email protected]; В. А. Харитонов - студент института строительных технологий и инженерно-экологических систем КазГАСУ, [email protected].
© D. A. Ayupov - Ph.D., Assistant of the Department of construction matrialov Technologies, products and designs KSUAE, [email protected]; Y. N. Khakimullin -- Ph.D., Professor, Department of Chemistry and Processing of Elastomers, KNRTU, [email protected]; I. N. Bakirova - D.Sc., Professor of Technology synthetic rubber, KNRTU, [email protected]; A. V. Murafa - Ph.D., Associate Professor of Technology of building materials, products and designs, KSUAE; D. B. Makarov - Ph.D., Associate Professor of Technology of building materials, products and designs KSUAE, [email protected]; V. A. Kharitonov - a student of the Institute of Building Technologies and engineering and environmental systems KSUAE, [email protected].
Литература
Полиуретаны 2014 [Электронный ресурс]// URL:
http://www.creonenergy.ru/consulting/detailConf.php?ID=
109742 (дата обращения 15.10.2014).
С.Н. Шабаев, Е.М. Вахьянов, Вестник Кузбасского
государственного технического университета, 104, 4,
113-114 (2014).
И.Н. Бакирова, Дисс. докт. хим. наук, Казанкский гос. технол. ун-т, Казань, 2004. 335 с.; В.Н. Дмитриев, С.Г. Кривошеев, Е.В. Кошкаров, Инновационный транспорт, 1, 59-64 (2012). Yu.N. Khakimullin, V.G. Khozin, A.V. Murafa, Z.O. Sungatova, E.I. Nagumanova Mechanics of Composite Materials, 36, 5, 423-428 (2000).
Время, час
lg y, об/с
